设计合成用于天然的有机阴离子和中性分子进行选择性识别的光化学传感器是目前传感领域极富挑战性的课题。近十余年来硅基介孔材料的出现为研究者们提供了新的思路—即将超分子化学的概念和纳米介孔材料的结构特征相结合,模拟酶的识别模式设计合成新型的有机-无机杂化介孔材料。这些材料在用于天然有机物质识别的过程中取得了传统的传感器所不能达到的特殊识别效果。作者所在研究组长期以来从事超分子化学和分子识别研究,近年来开展了一些新型有机-无机杂化介孔材料的设计合成及其用于生物物质选择性识别和光化学传感的研究。本论文选取MCM-41为无机支撑物,先用结构相对简单的有机分子进行修饰,并对其进行结构表征；在此基础上进行分子识别研究；通过这些工作掌握了无机介孔材料的合成、有机功能化和结构表征的相关理论和实验手段,也对杂化材料的结构和功能的关系有了初步的了解。在此基础上本论文选择了中等链长脂肪酸(简称中链脂肪酸)作为分析目标。尽管中链脂肪酸对生命体系有重要作用,但至今还没有一篇有关中链脂肪酸光化学传感的报道。针对中链脂肪酸的结构特点,本论文设计合成了具有多重识别位点和多功能基协同作用的杂化介孔材料,该材料在水介质中对中链的脂肪酸表现出高选择性荧光识别,是第一个可在水介质中对中等链长的脂肪酸进行识别的荧光化学传感器。在此基础上深入探讨了杂化介孔材料的结构与识别功能之间的相关性,它为更多有机-无机杂化荧光传感材料的设计、合成及应用提供依据。本论文共分五章,每章的具体内容如下：第一章是论文的绪论部分。本章首先介绍了无机介孔材料、有机-无机杂化介孔材料和光化学传感的一些基础知识；然后对有机-无机杂化介孔材料在光化学传感和吸附分离方面的国内外进展进行了综述；最后还介绍了本论文的设计思想和主要研究内容。第二章介绍了N-甲基哌嗪功能化MCM-41(S2)的设计合成和结构表征。首先选用有序的二维六方硅基介孔材料MCM-41作为无机载体,通过后表面接枝法将γ-(2,3-环氧丙氧)丙基共价链接到MCM-41的孔道内,得到硅烷化MCM-41(S1),再通过N-甲基哌嗪与环氧基的开环反应最后得到杂化介孔材料S2；使用氮气吸-脱附、X射线粉末衍射、扫描与透射电镜、红外光谱、固体核磁硅谱、热重和元素分析对合成的MCM-41、S1和S2的结构特点进行了系统的表征。结果表明,MCM-41各项结构参数都与文献相符；Y-(2,3-环氧丙氧)丙基和甲基哌嗪被先后成功地共价结合到了MCM-41孔道内部；有机功能化产物S1和S2仍保留了介孔材料MCM-41长程有序的结构特征；S1和S2的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基和甲基哌嗪负载量分别为0.99和0.82mmol/g: MCM-41、S1和S2的最大孔径分布分别为2.92、2.66和2.29nm,累积孔体积分别为0.83、0.49和0.23cm3/g,BET比表面积分别为995、693和377m2/g。S1和S2的有机基团高负载量说明本工作选用的有机功能化途径是简便有效的。比较MCM-41、S1和S2的各项结构参数,发现S2的内孔道出现了一定程度的拥堵。第三章进行了S2对铜离子的吸附性能研究,并详细讨论了根据第二章结构表征得出的S2的孔道结构与其吸附性能的关系。在S2的孔道内,由N-甲基哌嗪与环氧基的开环反应形成的有机功能部分含有两个叔胺基团和一个仲羟基；基于氨基对铜离子良好的配位性质以及N-甲基哌嗪上两个叔胺基团可能的协同配位作用,我们预期它应该是很好的铜离子吸附剂。研究结果表明,S2对铜离子的单层饱和吸附容量Qm与文献中叔胺功能化硅基纳米管的Qm数值相当,说明S2中甲基哌嗪的两个叔胺基团未能发挥协同的配位作用。这一结果符合上一章得出的S2内孔道拥堵的结论。空间的拥堵不利于铜离子的配位,同时也限制了原本处于椅式构象的甲基哌嗪翻转成可提供两个氮原子协同配位的船式构象。第四章利用酚类和不同链长脂肪酸结构和性能的差异,成功地利用竞争取代法研究了未脱除模板剂的MCM-41-T对不同链长脂肪酸的识别能力。首先用MCM-41-T对对硝基苯酚(p-NP)进行吸附,得到MCM-41-T-p-NP,然后通过不同链长的脂肪酸竞争取代MCM-41-T-p-NP中对硝基苯酚的质量浓度计算出各种脂肪酸置换对硝基苯酚的去除率。结果表明,不同链长脂肪酸置换MCM-41-T-p-NP中对硝基苯酚的能力和它们的链长密切相关,短链(3、4、5个碳原子)羧酸仅能置换少量对硝基苯酚,而6-8个碳原子的脂肪酸置换对硝基苯酚的脱除率随碳链的增加呈较快增长的趋势,到9个碳原子时增速更快,至十二酸时脱除率达到最大值,十三、十四酸时略有降低,十六酸后则呈缓慢减少的趋势。在一系列不同链长的脂肪酸中十二酸表现了最强的竞争性取代能力。通过和各种脂肪酸的疏水性及pKa值对照,得出MCM-41-T对不同链长脂肪酸的识别能力取决于脂肪酸碳链疏水性大小的结论。MCM-41-T孔道的内径对脂肪酸置换对硝基苯酚脱除率也有影响,太长的脂肪酸(十六、十八烷酸)进入MCM-41-T的孔道容易造成拥堵,在被吸收进疏水层后则会导致内径进一步缩小,不利于脂肪酸对对硝基苯酚的取代,导致脱除率降低。以上研究结果将有可能用于区分不同链长脂肪酸和去除环境中的脂肪酸污染物,也为识别中链脂肪酸的下一步研究提供了很好的基础。第五章介绍了第一个可在水介质中对中等链长的脂肪酸表现出高选择性荧光识别的有机-无机杂化介孔材料S3(即N-丁基-4-哌嗪-1,8-萘酰亚胺功能化MCM-41)的设计、合成及光化学传感研究。本工作在构建仿生“活性空腔”时采取了与文献不同的策略,即针对中链脂肪酸的选择性荧光识别,预设计了一个具有多重识别位点的“识别中心”, N-丁基-4-哌嗪-1,8-萘酰亚胺(3),并通过与预接枝在MCM-41孔道内部的3-环氧丙氧基丙基反应共价结合到孔道中,得到S3。3的引入经过红外光谱和元素分析确认；X-射线粉末衍射、氮气低温吸附与脱附、扫描与透射电镜等检测结果证明经过多步反应S3仍然保持了纳米介孔材料的六方有序结构。S3中的3的负载量为0.13mmol/g,最大孔径分布为2.60nm累积孔体积为0.40cm3/g,BET比表面积为660m2/g。S3的光化学传感性质研究表明,无论干扰剂苯甲酸存在与否,S3都对含8-12个碳原子的中链脂肪酸表现了很强的选择性荧光识别,是第一个可在水介质中对中链脂肪酸进行识别的荧光化学传感器。分析S3产生高选择性荧光增强的因素,发现具有多重识别位点的“识别中心”N-丁基-4-哌嗪-1,8-萘酰亚胺(3)对于中链脂肪酸的选择性识别和光化学传感起了关键作用；另一方面3结合到孔道后,由于其大的体积造成了孔道口和孔道中的空间位阻,妨碍了更多的分子进入到孔道内参与反应,导致孔道内部有大量未反应的3-环氧丙氧基丙基,形成了相对疏水和较为宽松的孔道内环境。相对于短链羧酸和长链脂肪酸,这种相对疏水的微环境更有利于中链脂肪酸的进入,而孔道的空间位阻也使长链脂肪酸难以进入孔道,从而有利于S3对中链脂肪酸的的识别。通过比较MCM-41、杂化介孔材料S1、S2和S3的有机基团负载量和结构参数,分析了有机功能团的结构与S2和S3的分子识别效果的关系。