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金属有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一类以金属或金属簇为节点，有机物为连接体，通过配位方式自组装构成的具有一维、二维或三维周期性结构的晶体多孔材料。随着该研究领域的快速发展，目前MOFs已实现分子层面的可控设计与合成，通过预先定向设计拓扑结构，充分利用不同有机配体在配位上的特定取向，可构筑具有特定结构和功能的MOFs材料。MOFs因具有比表面积大、孔隙率高、构型多样及结构可调控等优点，已被广泛应用于气体储存与分离、催化、荧光探针及药物载体等领域，而其在肥料上的应用也显示出巨大的潜力和广阔的前景。本研究以氯化铁、硫酸锌、草酸、磷酸以及尿素为底物，通过调整合成工艺，在水热条件下制备了一系列草酸-MOFs(OA-MOFs)材料，并选取了养分含量及产率相对较高的两种OA-MOFs，进一步对其结构、养分释放行为、大田降解规律以及大田应用效果进行了探究，以期评估OA-MOFs应用于肥料的可行性。进而，又以氯化铁、柠檬酸、磷酸以及尿素为底物，在水热条件下合成了养分含量和产率更高的柠檬酸-MOFs(CA-MOFs)，并对其结构和养分释放特征进行了测定。取得主要研究结果如下:
(1)以氯化铁、硫酸锌、草酸、磷酸以及尿素为底物，通过调整底物摩尔比、反应温度以及反应时间，在水热条件下制备了一系列OA-MOFs材料，并选取了养分含量及产率相对较高的两种OA-MOFs(OA-MOF1和OA-MOF2)，进一步对其结构进行了表征。结果显示，OA-MOF1的分子式为C2H15Fe2N2O18P3，属于P21/c空间群。两种OA-MOFs均富含植物所需营养元素，OA-MOF1的氮、磷及铁含量分别为5.16％、14.68％和18.56％，OA-MOF2相应的氮、磷及铁含量则分别为4.57％、16.46％和15.62％，此外，OA-MOF2的锌含量为2.89％。静水培养和土壤培育试验结果表明，两种OA-MOFs在水中的养分释放速率过慢，16周内各营养元素累积养分释放率均低于6％;而在土壤中的释放速率相对较快，16周内氮的累积释放率分别为37.9％和42.6％，有效磷的累积释放率分别为9.2％和13.4％。
(2)为了探讨OA-MOFs在土壤中的降解行为，在种植水稻和小麦时，将OA-MOF1和OA-MOF2埋覆在水稻田和小麦田土壤中。水稻田试验中，在第1个月、2个月、3个月及4个月分别采集OA-MOFs样品以及土壤样品;而在小麦田试验中，MOFs样品以及土壤样品采集时间分别在第1个月、2个月、4个月及6个月。称重并计算MOFs样品的质量损失率，采用X射线衍射(XRD)、中红外光声光谱(FTIR-PAS)、激光诱导击穿光谱(LIBS)以及扫描电子显微镜(SEM)表征MOFs降解过程的结构和组成变化，并测定土壤样品的养分水平。结果表明，在水稻田土壤中，OA-MOF1和OA-MOF24个月内分别降解了65.6％和61.7％;而在小麦田土壤中，6个月内分别降解了50.9％和56.3％，且两种OA-MOFs的降解速率与小麦土壤温度呈正向线性关系。OA-MOF1和OA-MOF2在水稻田和小麦田的降解过程中，其结构和组成均发生了明显的变化。此外，OA-MOF1和OA-MOF2均可增加水稻土壤和小麦土壤的铵态氮、硝态氮以及有效磷含量，同时OA-MOF2还能提高小麦田的土壤有效锌含量。以上结果表明，OA-MOF1和OA-MOF2具有应用于肥料的潜力。
(3)为了评估OA-MOFs材料在肥料上应用的可行性，分别将OA-MOF1和OA-MOF2替代部分常规肥料应用于大田水稻。结果显示，与常规施肥处理相比，OA-MOF1和OA-MOF2处理的水稻产量分别增加了7.7％和6.3％，相关农艺性状也均有改善;两种OA-MOFs处理的总干物质量和总氮累积量均高于常规施肥处理;在氮素利用率方面，常规施肥处理为32.79％，而OA-MOF1和OA-MOF2处理分别达到46.39％和43.05％。此外，两OA-MOFs处理的土壤铵态氮、硝态氮、有效磷及有效铁含量较常规施肥均有所增加。以上结果进一步证明了OA-MOFs作为肥料具有广阔的应用前景。
(4)MOFs材料应用于肥料，其养分含量和产率至关重要。因此，本研究进一步以氯化铁、柠檬酸、磷酸以及尿素为底物，通过调整合成工艺，在水热条件下构筑了具有较高养分含量和产率的两种柠檬酸-MOFs(CA-MOF1和CA-MOF2)，并初步探讨了其养分释放行为。结果显示，CA-MOF1的氮、磷及铁元素含量分别为9.05％、14.92％和14.55％，产率为35.8％;CA-MOF2对应的氮、磷及铁含量分别为10.78％、14.10％和16.68％，产率为32.1％。结构表征显示，所有底物均参与了两种CA-MOFs的形成，其中氮是以铵态形式存在于两种MOFs中，铁则是以Fe3+/Fe2+的混合价态存在。另外，与在水中的养分释放相比，CA-MOF1和CA-MOF2在土壤中具有更优的养分释放特征，100d内矿物氮（铵态氮和硝态氮）的累积释放率分别为60.2％和68.6％，有效磷累积释放率分别是42.2％和46.8％，表明CA-MOF1和CA-MOF2对养分具有良好的控释作用，为新型控释肥料的进一步研发提供了新的思路。
(1)以氯化铁、硫酸锌、草酸、磷酸以及尿素为底物，通过调整底物摩尔比、反应温度以及反应时间，在水热条件下制备了一系列OA-MOFs材料，并选取了养分含量及产率相对较高的两种OA-MOFs(OA-MOF1和OA-MOF2)，进一步对其结构进行了表征。结果显示，OA-MOF1的分子式为C2H15Fe2N2O18P3，属于P21/c空间群。两种OA-MOFs均富含植物所需营养元素，OA-MOF1的氮、磷及铁含量分别为5.16％、14.68％和18.56％，OA-MOF2相应的氮、磷及铁含量则分别为4.57％、16.46％和15.62％，此外，OA-MOF2的锌含量为2.89％。静水培养和土壤培育试验结果表明，两种OA-MOFs在水中的养分释放速率过慢，16周内各营养元素累积养分释放率均低于6％;而在土壤中的释放速率相对较快，16周内氮的累积释放率分别为37.9％和42.6％，有效磷的累积释放率分别为9.2％和13.4％。
(2)为了探讨OA-MOFs在土壤中的降解行为，在种植水稻和小麦时，将OA-MOF1和OA-MOF2埋覆在水稻田和小麦田土壤中。水稻田试验中，在第1个月、2个月、3个月及4个月分别采集OA-MOFs样品以及土壤样品;而在小麦田试验中，MOFs样品以及土壤样品采集时间分别在第1个月、2个月、4个月及6个月。称重并计算MOFs样品的质量损失率，采用X射线衍射(XRD)、中红外光声光谱(FTIR-PAS)、激光诱导击穿光谱(LIBS)以及扫描电子显微镜(SEM)表征MOFs降解过程的结构和组成变化，并测定土壤样品的养分水平。结果表明，在水稻田土壤中，OA-MOF1和OA-MOF24个月内分别降解了65.6％和61.7％;而在小麦田土壤中，6个月内分别降解了50.9％和56.3％，且两种OA-MOFs的降解速率与小麦土壤温度呈正向线性关系。OA-MOF1和OA-MOF2在水稻田和小麦田的降解过程中，其结构和组成均发生了明显的变化。此外，OA-MOF1和OA-MOF2均可增加水稻土壤和小麦土壤的铵态氮、硝态氮以及有效磷含量，同时OA-MOF2还能提高小麦田的土壤有效锌含量。以上结果表明，OA-MOF1和OA-MOF2具有应用于肥料的潜力。
(3)为了评估OA-MOFs材料在肥料上应用的可行性，分别将OA-MOF1和OA-MOF2替代部分常规肥料应用于大田水稻。结果显示，与常规施肥处理相比，OA-MOF1和OA-MOF2处理的水稻产量分别增加了7.7％和6.3％，相关农艺性状也均有改善;两种OA-MOFs处理的总干物质量和总氮累积量均高于常规施肥处理;在氮素利用率方面，常规施肥处理为32.79％，而OA-MOF1和OA-MOF2处理分别达到46.39％和43.05％。此外，两OA-MOFs处理的土壤铵态氮、硝态氮、有效磷及有效铁含量较常规施肥均有所增加。以上结果进一步证明了OA-MOFs作为肥料具有广阔的应用前景。
(4)MOFs材料应用于肥料，其养分含量和产率至关重要。因此，本研究进一步以氯化铁、柠檬酸、磷酸以及尿素为底物，通过调整合成工艺，在水热条件下构筑了具有较高养分含量和产率的两种柠檬酸-MOFs(CA-MOF1和CA-MOF2)，并初步探讨了其养分释放行为。结果显示，CA-MOF1的氮、磷及铁元素含量分别为9.05％、14.92％和14.55％，产率为35.8％;CA-MOF2对应的氮、磷及铁含量分别为10.78％、14.10％和16.68％，产率为32.1％。结构表征显示，所有底物均参与了两种CA-MOFs的形成，其中氮是以铵态形式存在于两种MOFs中，铁则是以Fe3+/Fe2+的混合价态存在。另外，与在水中的养分释放相比，CA-MOF1和CA-MOF2在土壤中具有更优的养分释放特征，100d内矿物氮（铵态氮和硝态氮）的累积释放率分别为60.2％和68.6％，有效磷累积释放率分别是42.2％和46.8％，表明CA-MOF1和CA-MOF2对养分具有良好的控释作用，为新型控释肥料的进一步研发提供了新的思路。