论文部分内容阅读
本文以莠去津(ATZ),及其代谢产物脱乙基莠去津(DEA)和脱异丙基莠去津(DIA)为目标物,制备功能化的纳米纤维膜作为固相萃取介质,优化固相萃取实验条件,建立了基于纳米纤维膜固相萃取-液相色谱法测定水体中目标物含量的新方法。一、纳米纤维膜的制备及表征通过静电纺丝法制备聚丙烯腈(PAN)纳米纤维,并以其作为基体材料进行功能化修饰,制备修饰有聚吡咯(PPy-PAN)、肼基(HM-PAN)和羧基(COOH-PAN)的聚丙烯腈纳米纤维膜。利用扫描电镜(SEM)观察纤维的形貌特征,红外光谱法(FT-IR)观察纳米纤维基团的修饰情况。SEM结果显示,PAN、PPy-PAN、HM-PAN和COOH-PAN四种纳米纤维的平均直径分别为160nm、220nm、190nm和180nm。PAN纳米纤维的表面光滑；PPy-PAN纳米纤维表面粗糙,有颗粒状物质；HM-PAN和COOH-PAN纳米纤维表面较修饰前无明显变化。FT-IR结果表明在三种功能化修饰后的PAN纳米纤维上均有相应基团的特征峰出现,证明功能化的PAN纳米纤维膜已经成功制备。二、最佳固相萃取纳米纤维膜的选择及其制备条件优化纳米纤维膜的筛选实验由静态吸附和动态吸附实验组成,考察的指标包括：静态吸附的吸附平衡时间和吸附容量,0-5min内吸附速率和30mmin内吸附容量,动态吸附时的目标物流出率。静态吸附实验显示,四种材料0-12h内的吸附平衡时间和吸附容量无明显差别；但在0-30min内的静态吸附实验,四种材料的吸附速率和吸附容量则表现出差别,COOH-PAN和PAN纳米纤维膜表现较佳；在动态吸附实验结果中,COOH-PAN纳米纤维的吸附效果更佳。因此结合静态与动态吸附实验结果,最终选择COOH-PAN纳米纤维膜作为固相萃取的吸附介质。在确立了COOH-PAN为最佳吸附材料的基础上对其制备条件进行优化,以纳米纤维中羧基基团的含量和目标物的回收率作为指标,考察因素包括PAN/NaOH质量比,反应温度和反应时间。经过优化实验确立制备COOH-PAN纳米纤维膜的最佳条件为：根据1：30的质量比例称取NaOH并溶于150.0mL纯水中,在90℃条件下反应30min。在此条件下制备的纳米纤维膜的羧基含量约为1mmol/g,三种目标物的回收率均高于80%。三、基于COOH-PAN纳米纤维膜的固相萃取前处理条件优化考察的萃取条件包括纳米纤维膜的质量、活化剂体积、离子强度、pH、洗脱剂的选择及体积、过样速度、突破体积以及膜重复利用的性能。最终确定活化剂为水-甲醇-水各0.6mL,吸附介质质量为4.0mg,过样速度为0.6mL/min,洗脱剂为400μL甲醇为固相萃取的最优条件。在保证回收率不变的条件下,纳米纤维膜至少可以重复使用6次。四、水样中DIA, DEA及ATZ检测新方法的建立评价及应用在确立的最优固相萃取条件下,建立基于COOH-PAN纳米纤维的固相萃取-液相色谱的检测方法,对方法的检出限、线性、精密度、回收率等效能指标进行考察,并以此方法检测实际水样,验证方法的可行性。结果表明：DIA. DEA和ATZ的线性范围为0.4ng/mL-40.0ng/mL,检出限分别为0.12ng/mL、0.09ng/mL、0.09ng/mL;日内和日间相对标准偏差在4.0%-13.6%范围内(n=5)；不同加标浓度下的回收率在81.35%-120.32%范围内(n=5)。将本方法应用于太湖环境水样的检测,结果显示DIA、DEA和ATZ这3种目标物在各采样点均有检出,其中ATZ的检出浓度范围为0.350ng/mL-0.475ng/mL,符合我国集中式生活饮用水地表水源地中的限值(3μg/L)。与我国环境保护部发布的水质中阿特拉津的标准检测方法(HJ 587-2010)相比,本文建立的新方法只需要10mL水样和1mL有机溶剂即可达到与国标方法相当的回收率和检出限,远小于国标方法所需的100mL水样和21mL有机溶剂,可以有效缩短实验时间,减少有机溶剂的用量,表现出方法的优越性。