太阳能热发电用SiC储热陶瓷材料的研究

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第3代太阳能热发电储热陶瓷要求具有优异的抗热震性能和热导率,来实现储热系统的运行效率;SiC陶瓷所具有的优异性能较好的满足上述要求,为了进一步降低制备成本、提高热学性能,本研究通过反应烧结机理设计了原位合成SiC晶须(SiC whiskers,SiCw)作为增强相结合SiC复相陶瓷。首先系统分析了Si粉添加量和烧成温度对SiCw/SiC复相陶瓷的物理性能、显微结构、相组成的影响和变化规律,探讨了SiCw的合成机理;接着引入Fe2O3作为SiCw生长催化剂,研究Fe2O3对样品性能的影响,分析其催化机理;然后添加烧结助剂Y2O3来实现SiCw/SiC复相陶瓷的致密化改性;最后研究PCM复合SiC基复相储热陶瓷的相容性机理。通过XRD、SEM、FE-SEM等现代测试表征手段分析样品的相组成、显微结构与性能之间的关系,主要研究成果如下:(1)以级配SiC、AlN和Si粉为基体原料设计了A系列配方,通过埋粉烧成方法成功制备了SiCw/SiC复相陶瓷。结果表明,Si粉在高温下形成部分液相促进了传质,样品的致密度和抗折强度随着Si添加量的增加而改善。显微结构显示在晶粒空隙和表面密布着大量原位生长的SiCw,由于大量气体产生导致样品结构疏松。SiCw形貌影响因素主要有Si添加量和烧成温度,其适宜的添加量和烧成温度为1550℃烧成的A4样品(10.39 wt%Si),晶须呈长直状。当烧成温度大于1550℃时,有哑铃状SiCw生成。SiCw以VS机制生长,反应中间产物SiO、CO的气-气反应控制着成核生长阶段,到调整阶段后多余的SiO沉积在SiCw表面形成了保护层。经1550℃烧成A4样品综合性能最优,Wa、Pa、D以及σb分别为:14.69%、31.54%、2.15 g/cm3、29.68 MPa;原位自组装的网状SiCw作为高导热通道提高了样品热导率,室温热导率和比热容分别为6.74 W/(m·K),0.81 J/(g·K),储热密度为994.50 kJ/kg(ΔT=975℃)。经30次抗热震循环(室温1000℃)后,SiCw仍稳定存在,强度增加了34.91%,达40.04 MPa。经1300℃氧化100 h后由于晶内氧化所导致的体积效应使保护膜破裂,SiCw氧化消失,氧化增重为61.43 mg/cm2。(2)在A4配方基础上引入Fe2O3作为晶须生长催化剂,设计了CF系列配方组成。结果表明,Fe2O3的引入调控和改善了SiCw的形貌和SiCw/SiC复相陶瓷的性能。Fe2O3引入后最佳烧成温度由1550℃降至1500℃,Fe2O3在还原气氛下首先被还原为单质Fe后与Si形成Fe-Si合金液滴,SiCw合成机理转变为VLS机制,继而优化SiCw形貌。随着烧成温度和Fe2O3添加量的增加,晶须直径变大,分布密度下降,弯晶增加,出现分叉生长。经1500℃烧成的CF3(1.5wt%Fe2O3)样品具有最佳综合性能,其Wa、Pa、D以及σb分别为12.87%、28.32%、2.20 g/cm3和42.38 MPa。缺陷少、大长径比的晶须显著降低了基体-晶须势垒和气孔势垒,样品热导率达13.75 W/(m·K),提高了1.03倍,储热密度为1101.75 kJ/kg。由于Fe2O3的助烧作用进一步提高了致密度,CF4样品的热导率达18.74 W/(m·K),但高温性能较差。样品中的单质Fe或者Fe2+在高温热处理过程中逐渐氧化为Fe3+并迁移到样品表面,形成氧化膜。样品初始抗折强度的提高和致密度的增加改善了样品的高温性能,CF3样品抗热震后强度增加了22.08%,残余强度为51.83 MPa,氧化增重为43.18 mg/cm2。(3)为了促进SiCw/SiC复相陶瓷的致密化以达到改性效果,在CF3配方基础上添加Y2O3作为烧结助剂,设计了DS系列配方。结果表明,Y2O3的添加降低了β-Sialon相的合成温度,提高了样品的致密度,样品的物理性能显著提高。XRD分析表明经1550℃烧成样品形成了YAG相。显微结构表明SiCw的形貌分化为纤维状和短柱状,晶须合成量显著减少,说明Y2O3在形成液相时消耗大量Si源,致密化的同时限制了SiCw在一维方向上的生长。综合考虑其高温性能和服役环境,选取经1525℃烧成DS3(9 wt%Y2O3)样品为最佳样品,其Wa、Pa、D以及σb分别为11.19%、26.51%、2.37 g/cm3和75.98 MPa。样品致密度的提高降低了气孔-声子散射,室温热导率提高至19.45 W/(m·K),比热容为0.96J/(g·K),储热密度为1121.25 kJ/kg。β-Sialon晶粒结构为玻璃相结合,不同的热处理制度形成不同的析出相,加速了β-Sialon的氧化分解,高温稳定性较差,导致样品的抗热震性能和抗氧化性能不一致。经30次抗热震实验后析出YAG,样品残余强度为69.30 MPa,强度损失率为8.70%。经1300℃氧化100 h后析出Y2Si2O7,DS2样品的抗氧化性能最优,氧化增重为50.19 mg/cm2。(4)Al-Si-Cu合金结合SiC基陶瓷储热陶瓷相容性较好,储热密度为1489.25kJ/kg。Al-Si-Cu合金主要沿着基体中孔隙在毛细管力的作用下发生渗透。NaCl结合SiC基储热陶瓷化学相容性较好,但使用温度大于NaCl熔点,导致熔融盐沿着气孔和密封盖处泄漏。
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