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铬酸盐广泛应用于锌及锌镀层的钝化,由于其具有高毒性且污染环境,研究新的环境友好型热镀锌层无铬保护膜技术以取代铬酸盐钝化已势在必行。稀土盐钝化作为最有希望替代铬酸盐钝化的工艺之一在金属防腐蚀领域已有十几年的研究历史。常规的稀土盐钝化方法只能获得较薄的连续膜层,膜层质量和耐蚀性能与铬酸盐钝化膜还存在一定差距;通过两步或多步处理方法获得的稀土复合膜虽然膜层质量和耐蚀性达到或超过铬酸盐钝化膜,且具有一定的自愈性能,但处理工艺过于复杂,成本较高从而限制了其实用性。
考虑到常规稀土转化膜和稀土复合膜的不足,采用柠檬酸添加剂改进常规稀土转化膜,通过简单化学浸泡方法获得质量和耐蚀性能与铬酸盐钝化膜相当的膜层。研究得到了成膜最优工艺范围。并采用扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)、X射线光电子能谱(XPS)、红外光谱(IR)等研究了膜层的微观形貌、结构和化学成分,继而探讨了其成膜机理。采用中性盐雾实验(NSS)、塔菲尔动电位极化曲线和电化学阻抗谱(EIS)等测试膜层的耐蚀性能。并通过EIS与等效电路相结合的方法,研究了膜层的结构和腐蚀过程中膜层的变化,探讨了耐蚀机制。
通过正交试验和补充试验得出,改进型稀土镧保护膜的成膜工艺的最佳范围是:La(NO3)3·6H2O20g/L,H2O210~15mL/L,柠檬酸10~15g/L,处理温度T70~80℃,处理时间t10~30min。
研究表明,添加柠檬酸后,镧盐转化膜的生长速度显著提高,处理1min的试样膜层厚度约为250nm,远远高过常规的稀土盐处理所获得的膜层厚度。处理时间超过10min膜层由内外两层组成,内层膜均匀致密且厚度较大,外层膜主要由颗粒状附着物组成,厚度较薄。膜层存在裂纹,且随着成膜时间的延长持续变宽,当处理时间超过30min,膜层局部脱落,继续延长成膜时间,膜层脱落严重。膜层主要由柠檬酸镧、镧的氢氧化物/氧化物以及少量的氢氧化锌/氧化锌等组成。
镧盐转化膜的成膜过程分为两个阶段:初期主要是柠檬酸镧吸附在锌基体表面,通过吸附作用形成均匀的吸附膜,随着时间的延长,氢氧化镧开始大量沉积,填充了吸附膜的缺陷并持续生长,同时,在基底Zn2+向外扩散迁移的同时,La3+和OH-向膜层/基底界面迁移并沉积。
膜层在锌层上起到了物理屏障的作用,能同时抑制腐蚀过程中的阳极反应和阴极反应,显著提高热镀锌层的耐蚀性。和常规方法处理得到的稀土转化膜相比,该膜层较厚且致密,最优工艺得到的镧盐保护膜极化电阻Rp达到26.84 kΩ·c㎡,与铬酸盐钝化膜(24~28kΩ·c㎡)相当。远超过未经处理的热镀锌试样(500~800Ω·c㎡)和常规处理方法得到的稀土转化膜(7~8 kΩ·c㎡)。
处理30min所形成的膜层的腐蚀过程分为三个阶段:初期以外层膜的溶解和电解质溶液在内层膜中的扩散为主;中期主要为内层膜的腐蚀破坏和电解质溶液向膜层/基底界面中的扩散;后期主要为锌层的腐蚀。
划痕腐蚀试验表明,改进型镧盐转化膜具有一定的自愈性能,优于常规处理方法获得的镧盐转化膜。