可见光诱导芳胺的硝化反应及磺酰化反应研究

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芳香族衍生物在有机合成工业、医学、农业等领域应用广泛,人们一直对其合成方法非常感兴趣。近些年来,随着环保理念的出现,可见光诱导能有效的将光能转化为化学能,所以这种新型绿色的合成手段被应用于有机合成中至关重要。其中芳香族硝基化合物和砜类化合物是有机化学合成领域的重要组成部分,它不仅是有机化学产品的重要原料,也是一类非常重要的有机中间体。因此,芳香族硝化和磺化是精细有机合成中最重要的单元反应。本文第一部分主要研究可见光诱导N-苯甲酰基苯胺的硝化反应。通过对反应条件进行探究,得到最佳条件为亚硝酸钠为硝化试剂,PhI(OOCCF3)2氧化剂,在室温下5W的LED蓝灯照射反应12 h。成功制备了一系列硝基化芳香族产物,对反应适用性的探索显示对大部分富电子芳烃和苯胺对位有取代基时都有良好的反应性。该方法在不使用金属催化剂和强酸条件下,为合成芳香族硝基化合物提供一种新方法。本文第二部分主要研究光催化苯胺与亚硫酸盐的磺酰化反应。该研究通过光催化可以使稳定的亚硫酸盐类化合物直接生成磺酰自由基,并与简单易得的苯胺类化合物进行偶联。该反应以苯胺为底物,以对甲基苯亚磺酸钠为磺化试剂,以[Ru(bpy)3]Cl2为光催化剂反应。最佳反应条件为:甲基苯亚磺酸钠(5 equiv.)、过硫酸钾(3 equiv.)和[Ru(bpy)3]Cl2(1mol%)作为光催化剂,乙腈和水(10:1)作为溶剂,氩气保护下蓝灯照射室温反应48 h。合成了一系列相应的磺酰化产物。该反应条件温和,产率较高。正电子发射断层显像(PET)近年来得到迅猛发展,已广泛应用于肿瘤、神经精神疾病和心血管疾病等的诊断和基础研究。本文第三部分主要研究了可用于18F进行标记的18F-间碘苄基胍显像剂的前体合成。传统的18F-间碘苄基胍显像剂前体合成是先引入18F,此过程操作复杂,时间较长,导致放射化学收率较低。因此我们设计先制备四个Boc保护间碘苄基胍前体再18F标记。首先我们选择以间碘苄基胺盐酸盐为原料通过两步反应并成功合成带四个Boc保护基苄基胍,后者与mCPBA为氧化剂反应生成相应的氧化间碘苄基胍前体需要进一步的探索。
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