界面在异相催化中扮演着重要的角色,在多组分催化剂中更是如此。由于界面可以提供独特的活性位点,多组分催化剂往往会打破单组分催化剂的各类能量线性关系,取得比单组分催化剂更加优异的催化性能。界面还可以通过调节中间产物的吸附实现反应机理的改变。一般来讲,界面会涉及到不同类型的材料,例如导体、半导体、绝缘体等。传统的实验表征手段,例如扫描隧道显微镜(STM),很难对像导体-半导体这样的界面(在催化体系中一般是金属与金属氧化物的界面)进行有效的表征。随着计算机处理速度的逐步加快和密度泛函理论(DFT)计算的发展,我们可以用计算模拟的方式来研究实验手段难以处理的界面问题。通过吸附构型计算、过渡态搜索、反应路径分析、电荷密度差分析、态密度分析等方式,本文系统地研究了异相催化中的界面效应。为了阐明异相催化中的界面效应的普适性,本文选取了不同的界面类型和不同的催化反应,具体内容如下:(1)金属/氧化物界面:选取Pd-Ti O2为研究对象,构建了Ti O2负载的Pd纳米棒模型来模拟Pd-Ti O2界面。不同Pd晶面与不同Ti O2表面的组合会产生不同的O2活化活性,活性差异的来源在于不同Pd晶面自身的催化活性以及在光照条件下不同Ti O2表面给电子能力不同。(2)金属/金属界面:研究铂基催化剂上的丙烷脱氢反应,构建了铂基表面合金和带有金属增原子的Pt(111)模型。在所有添加到Pt(111)上的金属中,Sn的分散度最高,在Pt(111)上很难聚集,这样Sn就可以有效地分隔开活性的Pt原子。同时,Sn在C-H活化上是惰性的以及与丙烯的结合力较弱,因此,副反应的速率很低,产物丙烯很容易脱离催化剂表面,反应选择性得以提升。在Pt Sn界面处,从Sn到Pt的电子转移会让Pt呈负电,而丙烯是富电子的化合物,所以Pt Sn体系上丙烯的吸附能会比Pt(111)上的吸附能低。(3)氧化物/氧化物界面:研究Zr O2/Ga2O3体系上的丙烷脱氢反应,构建了Ga2O3(100)表面上吸附Zr4O8团簇的模型,对Zr O2/Ga2O3界面、Ga2O3表面、Zr O2表面进行了系统的反应路径研究。吸附构型计算的结果显示Zr O2/Ga2O3界面4配位的Zr原子是丙烷吸附的最佳位点。后续脱氢反应的活性位点也都是Zr O2/Ga2O3界面的4配位的Zr原子。Ga2O3则在稳定和吸附丙基自由基上扮演着重要的角色。更重要的是,它可以促进脱下来的H原子从活性位点迁移出去,因此低配位的Zr原子不会被脱下来的H原子一直占据,导致反应无法持续进行。