基于人工皮肤膜技术分离中药外用方剂活性物质基础的研究

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经皮给药是中药除口服以外最主要的给药途径,具有给药方便、避免首过效应、维持时间长等优势,但中药外用制剂往往组分复杂、剂量偏大,严重限制了现代制剂技术的应用与开发。本文从生物药剂学角度出发,根据“全身作用的中药外用制剂的活性组分应经皮吸收才能发挥药效”的学术观点,首次研制了能够模拟真实皮肤的脂质体人工皮肤膜,并通过该技术分离出能够外用治疗痛经的香附四物方活性物质基础,以未分离的香附四物方部位为对照,开展成分分析、药效学、体内经皮吸收药动学研究。采用水提醇沉大孔树脂吸附洗脱的方法,制备40%和60%乙醇水洗脱部位,得率分别为0.957%和0.325%。将40%和60%部位的粉末1:1进行混合,制备香附四物方部位(XFD),应用UPLC-MS/MS测定XFD中主要活性成分的含量,其中阿魏酸、芍药苷、芍药内酯苷、四氢非洲防己碱、普鲁托品、延胡索乙素的含量分别为(4.73±0.88)%,(12.57±2.03)%,(3.09±0.49)%,(0.26±0.09)%,(0.26±0.11)%和(0.41±0.18)%。应用脂质体技术,结合多孔膜材,通过离心冻融等工艺,制备脂质体人工皮肤膜(Liposome-based Artificial Skin Membrane,LASM)。主要活性成分按照 XFD 中的比例混合,作为模型药物,以大鼠皮为对照,进行体外透皮吸收试验。分别从磷脂用量、磷脂组成方面进行了处方筛选和优化,最终得出磷脂含量为11.58 mg/cm2,磷脂组成为蛋黄卵磷脂:胆固醇为77:23为最佳处方。通过傅里叶变换衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)和扫描电子显微镜(SEM)考察LASM的组成和结构特征。ATR-FTIR结果显示,LASM的组成与真实皮肤更加接近。SEM结果显示,小粒径脂质体起到堵塞尼龙膜孔隙的作用,大粒径脂质体在LASM表面紧密堆积,形成了类似角质层“砖-墙”结构特征,模拟了角质层的结构特征。运用电阻法考察了LASM在接收液中的稳定性,结果显示,以20%乙醇水作为接收液不会破坏LASM的完整性。采用改良Franz扩散池法进行体外渗透试验,比较了模型药物在LASM、大鼠皮以及市售Strat-MTM膜中的渗透情况。结果表明,LASM对真实皮肤的模拟效果显著优于市售的 Strat-MTM膜。应用最优LASM对XFD进行分离,富集容易经皮吸收部位(XFD-L),得率为18.92±2.12%(n=3),并对XFD和XFD-L进行成分分析。通过UPLC-TOF/MS共鉴定出XFD中20个化合物,包括萜类及其苷类、芳香酸类、生物碱类和苯酞类。对膜分离前后部位中20个成分的峰面积进行比较,发现膜分离后XFD-L中活性成分的组成有发生变化。同时通过UPLC-MS/MS对膜分离前后部位中主要成分进行定量分析,芍药苷和芍药内酯苷的含量减少了 90%左右,而阿魏酸的含量从5.91%提高到17.00%,增加了 3倍,三个生物碱的含量有所降低。结合各成分的经皮吸收性质分析,例如,芍药苷苷和芍药内酯苷的分子量较大,且极性较大,很难透过皮肤,而分子量小且极性适中的阿魏酸容易透过皮肤。因此LASM能够富集容易透过皮肤的成分,去除了约81%不易透过皮肤的成分。制备小鼠原发性痛经模型,采用离体子宫收缩试验考察XFD和XFD-L对离体子宫收缩的影响;采用小鼠扭体试验,口服布洛芬为阳性对照,以扭体次数和子宫内PGF2α、Ca2+和NO的浓度为指标,评价XFD和XFD-L经皮给药的药效。离体子宫收缩试验结果显示,与XFD相比,同给药浓度下,XFD-L对子宫平均收缩频率和张力的抑制效果均增强,且有统计学差异(P<0.05,P<0.01)。小鼠扭体试验结果显示,XFD-L能显著减少小鼠的扭体次数(P<0.01),与阳性对照布洛芬效果相当;且减半剂量下的XFD-L组的扭体次数也小于XFD组。子宫内生化指标结果显示,XFD-L能显著降低Ca2+和PGF2α的浓度(P<0.001,P<0.05),提高NO浓度(P<0.05),对于三个指标的调节能力强于XFD。说明与XFD相比,XFD-L对小鼠痛经的抑制作用显著提高了。阿魏酸是香附四物方中当归和川芎的主要活性成分,具有抗血小板凝集和血栓、消炎、舒张血管的作用。为了进一步考察膜分离对香附四物方中阿魏酸经皮吸收的影响,将XFD和XFD-L以凝胶剂的形式大鼠腹部经皮给药,测定大鼠血浆中阿魏酸的浓度,求算药动学参数。结果显示,与XFD组相比,XFD-L组中AUC和Cmax的值均增大,分别是XFD的1.70倍和1.88倍(P<0.05),说明阿魏酸经皮吸收的相对生物利用度显著提高。
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