含氮杂环类离子液体催化制备环状碳酸酯

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二氧化碳(CO2)是一种无毒的碳资源,可以用于合成多种有机化合物。通过环氧化合物与CO2反应合成环状碳酸酯是CO2利用的有效途径之一。现有用于合成环状碳酸酯的催化剂存在一些严重的问题,例如:腐蚀设备、污染环境等问题。本论文从保护环境的角度出发,开发了一系列含氮杂环类催化剂,有效的将CO2转化为有用的有机化合物,缓解了温室效应的加剧。通过实验发现[DBU-CH2CONH2]Br具有较高的催化活性和循环稳定性,考察了该催化剂的最佳反应条件,并通过模拟和实验相结合的手段研究了其催化反应机理。论文的创新性和主要成果如下:1.合成了一系列含氮杂环类离子液体,该催化体系可在无溶剂、无金属的反应条件下进行。本论文分别筛选了具有不同官能团的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)类、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)类和甲基咪唑(MMIM)类离子液体,对这些离子液体的催化活性进行了测试,发现酰胺基类离子液体催化活性优于烷基类离子液体。相同阴离子离子液体催化活性相比([DBU-CH2CONH2]Br>[DBN-CH2CONH2]Br>[MMIM-CH2CONH2]Br),[DBU-CH2CONH2]Br 的催化活性最优。随后,对开环加成反应的反应条件(温度、压力、时间)进行了优化,数据表明在反应温度为120℃,反应压力为1 MPa,反应时间为2.5 h,[DBU-CH2CONH2]Br离子液体用量为2%mol的反应条件下,环氧丙烷的转化率和碳酸丙烯酯的选择性都达了 99%,取得了很好的催化效果。同时还考察了[DBU-CH2CONH2]Br离子液体对不同环氧化合物底物的催化性能,发现[DBU-CH2CONH2]Br离子液体对于不同环氧底物的羰基化反应均具有很好的催化活性。本文还提出了催化反应机理,认为环氧丙烷(PO)与离子液体之间存在一定的亲电亲核作用,离子液体上酰胺基上的氢有助于PO开环,然后再与CO2发生反应生成环状碳酸酯。并通过NMR和DFT对反应机理进行验证。研究表明[DBU-CH2CONH2]Br离子液体与PO之间的存在氢键作用,强弱顺序为:[DBU-CH2CONH2]Br>[DBN-CH2CONH2]Br>[MMIM-CH2CONH2]Br。且核磁共振(NMR)位移大小和密度泛函理论(DFT)模拟键长变化相一致。具有较强H键的离子液体,其1HNMR位移较大和DFT模拟H键长短变化较大。2.本文设计制备了纳米级树脂小球,将多种离子液体([DBU-CH2CONH2]Br、[DBN-CH2CONH2]Br 和[MMIM-CH2CONH2]Br)固载于纳米树脂小球上,获得高活性的非均相催化剂用于催化合成环状碳酸酯。经过实验研究发现:在负载后的离子液体中,负载型[DBU-CH2CONH2]Br离子液体催化剂具有较好的催化活性。同时探究了不同负载量的[DBU-CH2CONH2]Br离子液体对合成环状碳酸酯的催化活性影响,发现31%负载量[DBU-CH2CONH2]Br离子液体催化活性最高。最后考察了 31%负载量的[DBU-CH2CONH2]Br离子液体对不同环氧化合物与CO2环加成反应合成环状碳酸酯的催化活性,结果证实该离子液体具有很广泛的应用性。
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