复合金属硫化物催化剂的表面结构改性及其可见光催化析氢性能的研究

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1可见光还原水制氢ZnS-CdS/SiO2催化剂表面结构与性能的研究以H2S和Na2S为硫源,通过共沉淀法制备了ZnS-CdS/SiO2复合光催化剂,利用高分辨透射电镜(HRTEM)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)等技术对催化剂进行了表征。研究了Na2S及H2S为硫源时催化剂表面结构和可见光下光催化还原水产氢的活性的变化。结果表明,与H2S相比,Na2S为硫源更有利于ZnS-CdS在Si02上的担载,且构成了以ZnS为外层,CdS为内层的表面结构。此种表面结构不仅随硫源不同而变化,也随制备时体系pH的变化而发生变化。ZnS-CdS的负载量与产氢活性密切相关,并随负载量的变化出现一最大值。制备溶液pH值升高,导致负载ZnS-CdS与与载体之间的相互作用增强,催化剂产氢活性增加。2高分子修饰Pt/ZnS-CdS/SiO2催化剂表面官能团调变与光催化制氢活性关系的研究用丙烯酸酯和环氧树脂将亲水性的-OH和芳香性的苯环修饰到Pt/ZnS-CdS/SiO2催化剂表面,在不同气氛下进行热处理,得到了表面修饰并热处理后的Pt/ZnS-CdS/SiO2光催化剂,考察了这些催化剂的可见光催化分解水产氢活性,结果表明,修饰并热处理后催化剂活性有着不同程度的下降。XRD结果表明,修饰前后ZnS和CdS的特征衍射峰没有改变,但空气热处理致使催化剂晶型由立方晶型的CdS和六方晶型的ZnS向六方晶型的CdS和a-ZnS的转变,氢气热处理致使催化剂的晶型向六方结构的固溶体Zn0.5Cd0.5S转变,未修饰的催化剂在空气和氢气中热处理后晶型发生了同样的转变。HRTEM结果表明表面修饰后催化剂平均粒径由18nm减小为6nm,结构仍以ZnS为外层,CdS为内层的核壳形态存在。紫外可见漫反射(UV-Vis DRS)结果表明,经修饰和热处理后的复合半导体材料在450-800nm区间的光吸收增加,在空气中500℃条件下煅烧后的催化剂的吸收限由480nm红移至520nm,而在氢气中于500℃条件下煅烧后吸收限则由480nm蓝移至420nm。修饰后催化剂的吸收性能得到改善的同时,羟基吸收强度增大,并且出现了苯环的特征吸收峰,这些官能团经热处理后发生了显著变化。红外光谱(IR)结果表明空气热处理导致部分含氧官能团发生了脱离,而羟基吸收增强;氢气热处理导致C-O和C-O-C的吸收峰增强,同时催化剂表面发生碳化。热重差热分析(TG-DTA)与红外结果均证实了这种变化。产氢活性下降可能归结为表面羟基的减少导致的在反应体系中的分散性和光生电荷的分离效率降低;催化剂表面的含氧官能团占据了催化活性位并且降低了颗粒在水溶液中的分散性。
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