聚氨酯基复合功能膜的制备及其性能研究

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近年来,随着纳米技术和光催化技术的快速发展,人们研发了越来越多具有高效催化效率的纳米催化剂。然而纳米催化剂在实际应用中却存在容易团聚以及很难从反应体系中分离和回收等问题。目前,聚合物基纳米复合材料作为一种负载型催化剂已经有一些研究,但是对兼具光催化和抗菌活性的聚氨酯纳米复合材料的相关研究还不够系统和深入。因此,本研究以聚氨酯为研究对象,结合湿法相转化法和原位生成法制备具有催化和抗菌功能的聚氨酯基纳米复合膜,进一步深入研究复合膜的光催化和抗菌性能,并对相关的污染物降解机理进行探究,取得了以下主要研究结果:通过湿法相转化法和浸渍-沉淀-光还原法制备了Ag@AgCl-聚氨酯/丝素蛋白(Ag@AgCl-PU/SF)复合多孔膜,探讨Ag+离子浓度对复合膜性能的影响。结合X-射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)、傅立叶红外光谱仪(FTIR)和紫外-可见分光光度计(UV-vis)等表征手段分析复合膜的组成和结构,结果表明复合膜的表面和截面均呈多孔结构,复合膜上分布着大量粒径大小约为50-500 nm的立方形Ag@AgCl NPs,其粒径随着Ag+离子浓度的增大而逐渐增大,当Ag+离子浓度增加到0.075 M时,出现了Ag@AgCl NPs的团聚现象;复合膜在紫外和可见光区的吸收增强,吸收边发生红移。以罗丹明B(Rh B)为模型污染物,探究复合膜的光催化活性和稳定性,结果显示0.050Ag@AgCl-PU/SF复合膜的光催化活性最高,在紫外和可见光照射120 min后,分别约有88%和97%的Rh B被降解;复合膜经过四次循环光降解Rh B实验后,光催化活性略有下降,但总体仍保持在较高水平。以金黄色葡萄球菌(S.aureus)和大肠杆菌(E.coli)为典型的模型细菌,通过圆盘扩散法评价复合膜的抗菌性能,实验结果表明复合膜具有良好的抗菌活性。通过湿法相转化法和浸渍-沉淀-离子交换法制备了Ag3PO4@Ag Br-聚氨酯/负氧离子粉(Ag3PO4@Ag Br-PU/NI)复合多孔膜。结合XRD、FESEM、能量色散X-射线光谱仪(EDX)、FTIR、UV-vis和电化学工作站等表征手段分析复合膜的组成和结构,结果表明复合膜的表面和截面均为多孔结构,复合膜上分布着粒径大小约为0.1~2μm的Ag3PO4@Ag Br粒子,且Ag3PO4在与Br-进行离子交换后棱角发生钝化,由多边形转变为不规则形状,说明部分Ag3PO4通过离子交换法成功转变为Ag Br,两者之间形成异质结构;复合膜在紫外光和可见光区域都有较强响应,吸收边约为610 nm;复合膜上的光生电子-空穴对能够较快分离和传输。以甲基橙(MO)为模型污染物,评价复合膜在可见光照射下的光催化活性和稳定性,结果显示Ag3PO4@Ag Br-PU/NI复合膜在可见光照射75min后,约有92.07%的MO被降解,降解过程符合一级动力学模型,表观反应速率常数(kapp)为0.03331min-1;复合膜经过三次循环降解实验后,降解率仅降低了7.3%;通过活性物种捕获实验发现h+和·O2-是复合膜光催化降解MO的主要活性物种,并提出了一种可能的降解机理;以S.aureus和E.coli为典型的模型细菌,通过圆盘扩散法评价复合膜的抗菌性能,结果表明复合膜具有良好的抗菌活性。通过一步原位共沉淀法和光还原法制备了一系列Ag@Ag X-氧化铈/聚氨酯复合多孔膜(Ag@Ag X-Ce O2/PU,其中X=Cl,Br,和I)。结合XRD、FESEM、EDX、FTIR和UV-vis等表征手段分析复合膜的组成和结构,结果表明复合膜的表面和截面均为多孔结构,Ce O2颗粒均匀地嵌入聚氨酯基质中,同时在Ag@Ag X-Ce O2/PU(X=Cl,Br,和I)复合膜上分别观察到立方体的Ag@AgCl,球形的Ag@Ag Br和Ag@Ag I NPs,粒径大小约为100~500 nm,Ag@AgCl NPs在复合膜表面分布均匀,但是Ag@Ag Br和Ag@Ag I NPs却发生部分团聚;复合膜在可见光区域的吸收增强,吸收边发生红移,Ce O2/PU,Ag@Ag X-Ce O2/PU(X=Cl,Br,和I)复合膜的禁带宽度分别为3.01、2.65、2.88和2.81 ev;以盐酸四环素(TC)和MO为模型污染物,评价复合膜在可见光照射下的光催化活性和稳定性,结果显示Ag@AgCl-Ce O2/PU复合膜的光催化效果最好,该复合膜在可见光照射150 min和100 min后,分别约有72.30%和89.95%的TC和MO被降解,降解过程符合一级动力学模型,kapp分别为0.00847和0.02215,是Ce O2/PU复合膜的11.00和20.51倍;复合膜经过三次循环降解实验后,光催化效率仍维持在较高水平。通过活性物种捕获实验发现·OH,h+和·O2-是Ag@AgCl-Ce O2/PU复合膜光催化降解TC和MO的主要活性物种,并提出了一种可能的降解机理;以S.aureus和E.coli为典型的模型细菌,通过圆盘扩散法评价复合膜的抗菌性能,结果表明Ag@Ag X-Ce O2/PU(X=Cl,Br)复合膜具有良好的抗菌活性。总之,本论文成功制备了一系列成本低、稳定性好、效率高、易于分离回收的聚氨酯纳米复合材料,为设计新型高效的多孔聚氨酯膜反应器提供了新的思路,在有机污染物降解和细菌失活等领域具有潜在的应用价值。
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