【摘 要】
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MnO2和Au/MnO2在气相氧化反应中由于催化活性高、选择性难于控制,通常应用于有机污染物的催化燃烧,导致其在气相选择氧化制备附加值化学品中一直面临着挑战。乙醇选择氧化制乙醛符合绿色可持续性化学工业的发展需求,被认为是替代传统高污染、高成本的乙烯瓦克氧化工艺的最佳选择。但是MnO2和Au/MnO2在乙醇气相氧化中的应用集中在催化燃烧上,选择性氧化的例子很少。鉴于MnO2的结构和组成对其氧化还原性
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MnO2和Au/MnO2在气相氧化反应中由于催化活性高、选择性难于控制,通常应用于有机污染物的催化燃烧,导致其在气相选择氧化制备附加值化学品中一直面临着挑战。乙醇选择氧化制乙醛符合绿色可持续性化学工业的发展需求,被认为是替代传统高污染、高成本的乙烯瓦克氧化工艺的最佳选择。但是MnO2和Au/MnO2在乙醇气相氧化中的应用集中在催化燃烧上,选择性氧化的例子很少。鉴于MnO2的结构和组成对其氧化还原性质有重要影响,本论文主要通过调变不同晶型和金属离子掺杂来提高MnO2和Au/MnO2催化剂在乙醇气相选择氧化中的催化性能,研究成果如下:首先通过对比四种晶型（α、β、γ和δ-）MnO2在乙醇选择氧化和CO氧化中的催化活性,发现γ-MnO2在这两类气相氧化中均表现出最高的催化活性,于200 ℃能获得～65%的乙醛产率和～95%的CO转化率。然后通过一锅水热法制备了金属掺杂的M-γ-MnO2(M=Cu2+、Zn2+、Mg2+、Co2+、Ni2+、Ca2+、Al3+、Fe3+、La3+)催化剂,并深入考察了其在乙醇选择氧化和CO氧化中的构效关系,发现M-γ-MnO2在不同氧化中显示出不同的活性顺序。具有最高表面碱性/酸性位点摩尔比的Zn-γ-MnO2在CO氧化中活性最佳,其T90温度最低为160 ℃。而具有最高表面可还原性的Cu-γ-MnO2于200 ℃获得了可与已报道的纳米金催化剂相媲美的75%的乙醛产率和～2.8 g g-1cath-1的时空收率,这归因于其在较低温度下能生成更多的Mn2+/Mn3+缺陷位和氧空位,从而有利于O2和乙醇的低温活化。动力学研究表明,O2和乙醇浓度对反应速率影响不大,而醇羟基断裂仍然是反应的速控步骤。为了进一步提高M-γ-MnO2的活性,采用胶体沉积法制备了Au/M-γ-MnO2催化剂,其平均金粒子尺寸～3.0 nm,可还原性与载体相比显著提高。催化剂预还原处理后的乙醇选择氧化活性明显要高于预氧化催化剂,并且比相应的载体有不同程度的提高,其中Au/Fe-γ-MnO2表现出较高的催化活性。不同的Fe掺杂量（3%、10%、15%）对Au/Fe-γ-MnO2的催化性能有影响,其中10 mol%的Fe掺杂获得了最佳的乙醇选择氧化催化效率,在200 ℃达到了～85%的乙醛产率和～3.2 g g-1cat h-1的时空收率。
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