梳形共聚物的结构、吸附、分散及其作用机理

来源 :南京大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:ming20080904
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在混凝土中添加高性能外加剂已成为降低水泥用量、提高工业废渣利用率、提高混凝土强度和改善混凝土耐久性最有效、最经济、简便的技术途径。传统缩聚型外加剂存在减水率低、保坍性能差、增大混凝土收缩以及生产工艺污染环境等缺陷,因此传统外加剂已不能满足混凝土高性能化发展和可持续发展战略的需要。新型梳形共聚物水泥分散剂(或称聚羧酸超塑化剂)由于具有掺量低、分散性能好、保坍性好、分子结构上自由度大,外加剂制造技术上可控制的参数多,高性能化的潜力大等优点而成为了世界性的研究热点。但现有聚羧酸外加剂产品存在对水泥矿物组成、水泥细度、石膏形态和掺量、外加剂添加量和添加方法、配合比、用水量以及混凝土拌合工艺具有极高的敏感度。此外现有聚羧酸外加剂产品也存在饱和掺量低的缺陷,减水分散性能还有待进一步提高。目前关于聚羧酸外加剂国内外的研究重点集中在开发新的外加剂品种、外加剂生产和应用技术以及从水泥化学的角度去解释外加剂不适应的原因,而对梳形共聚物构效关系、水泥与化学外加剂相互作用等基础研究重视不够,阻碍了高性能混凝土外加剂的开发。本文合成了系列阴离子型和两性型梳形共聚物分散剂,采用FT—IR,1H-NMR和TGA、GPC等手段分析并确定了共聚物的组成和分子量。考察了共聚物化学结构和无机盐离子与溶液性能之间的关系。详细研究了梳形共聚物化学结构和无机盐离子对水泥—水界面吸附行为的影响规律,并进一步将吸附与水泥—水界面的动电现象、分散、流变行为相关联。最后对“水泥—水—梳形共聚物”系统中的粒子间作用力进行了计算和理论分析,得到了如下重要结论: 1、随Ca2+和SO2-4浓度增加,梳形共聚物主链中带电基团之间的斥力受到离子的屏蔽作用,同时聚醚侧链会发生脱水作用,共聚物分子尺寸缩小,从而影响吸附和分散性能。采用Gay&Raphael模型计算表明影响梳形共聚物链柔顺性最重要的参数是接枝密度和接枝侧链长度,主链分子量的变化影响甚小; 2、梳形共聚物在水泥—水界面的吸附行为符合Langmiur等温吸附规律,吸附作用主要是静电相互作用,且吸附行为受共聚物主链离子基团种类和含量所控制而侧链长度影响较小; 3、随阴离子型梳形共聚物主链中COO—的提高,外加剂在水泥颗粒界面上吸附作用增强,分散性能提高,粘度下降。但当羧基比例超过一定范围时,吸附能力反而下降,导致分散性能下降。在共聚物主链上适当引入一定比例的阳离子,吸附能力提高,分散和流变性能有所改善,当阳离子增加到10%mol以上时,虽然共聚物在水泥颗粒上的吸附能力增强,但分散性能反而下降,说明分散和流变性能的好坏不但和吸附量密切相关,而且和高分子吸附形态和构象相关,也和吸附的位置相关; 4、梳形共聚物主链离子基团种类和含量对水灰比(W/C)不是很敏感,但梳形共聚物的侧链长度在不同水灰比下体现出的差异较大,短侧链梳形共聚物在低水灰比条件下相容性差,而对于以空间位阻效应为主的长侧链聚醚梳形共聚物对水灰比体现出了良好的适应性; 5、梳形共聚物主链中COO—基团越多,吸附率随SO2-4增加下降得越少,水泥浆体分散、流变性能受SO2-4的影响越小。两性型梳形共聚物虽然吸附率基本不受硫酸盐浓度的影响,但当主链中阳离子超过10%mol后,随SO2-4浓度的增加,分散性能急剧下降,悬浮体粘度增加; 6、Ca2+是水泥悬浮体系电荷性能的决定性因素,Ca2+在一定范围内降低了悬浮体系中SO2-4浓度,增加了水泥.水体系的ζ电位,提高了梳形共聚物在水泥颗粒界面上的吸附率,改善了水泥悬浮体系的分散性能,降低了粘度; 7、高效减水剂分子的吸附层厚度不仅直接影响水泥粒子的空间位阻作用,而且降低了范德华作用能,同时对静电排斥作用得到增强,并使双电层作用范围扩大,因此高效减水剂吸附层厚度是影响水泥分散作用的关键因素; 8、对于梳形共聚物,通过计算证实侧链聚醚提供的空间位阻效应是决定其分散性能的重要因素,且通过增大吸附层厚度和密度可以提高其分散稳定性; 9、羧酸基团含量高的短侧链梳形共聚物强的分散作用是静电排斥和空间位阻的协调效应的结果。
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