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尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4是下一代高比能量、高比功率的动力型锂离子电池正极材料的热门候选之一。它具有高工作电压（4.7 V vs.Li+/Li）,高比能量密度,较好的倍率性能和低成本等优点。内在性质的深入解析对于Li Ni0.5Mn1.5O4正极材料的不断改进和提高具有重要的意义。基于密度泛函理论的第一性原理计算可以帮助理解材料的晶体结构和电子结构性质,揭示锂离子电池电化学实验现象背后潜藏的机理并提出针对性的建议,从而达到完善材料的目的。本论文通过第一性原理计算对尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4的体相与表面的晶体结构、过渡金属排布与迁移、阴离子框架与缺陷、阳离子取代与掺杂等性质进行了系统性的研究。具体工作如下:尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4存在的Ni/Mn有序的P4332相与Ni/Mn无序的Fd3m相在电化学实验中存在着明显的区别,讨论影响Ni/Mn排布的因素对于选择性的获得特定Ni/Mn排布相具有指导性的意义。通过第一性原理计算,氧空位与阳离子掺杂在影响LiNi0.5Mn1.5O4晶体结构的Ni/Mn排布中所起到的作用被详细的讨论。对于氧完整的LiNi0.5Mn1.5O4,有序相占主导地位:P4332有序相中的Ni/Mn分别为Ni2+和Mn4+,有序排布在晶格中,具有稳定的能量。而Fd3m无序相中的Ni/Mn随机排布,导致局域Ni聚集的出现,并伴随Ni3+和Mn3+的产生,具有较高的能量。对于氧缺陷的LiNi0.5Mn1.5O4-δ,氧空位的出现通过减小局域Ni聚集引起的过渡金属电子结构的差别,使得Fd3m和P4332在局域结构当中存在的差异得到缓和,从而促进无序Ni/Mn排布的发生。阳离子掺杂对于Ni/Mn排布的影响同样依赖于电子结构,此时是掺杂离子与被取代离子的电子结构差异。如果掺杂离子具有和P4332有序相近似的电子结构(Ni2+/Mn4+),同时具有比Ni2+/Mn4+更稳定的价态保持,那么Ni/Mn有序就会被促进。反之,如果掺杂离子具有和Fd3m无序相近似的电子结构(Ni3+/Mn3+),同时具有比Ni3+/Mn3+更稳定的价态保持,那么Ni/Mn无序就会被促进。Mg2+和Al3+掺杂的计算结果分别很好的遵循了此规律:Mg2+倾向于取代有序结构中的Ni2+,同时保持稳定的+2价不变,从而维持有序的P4332结构。而Al3+倾向于取代无序结构中才存在的Ni3+和Mn3+,同时保持稳定的+3价不变,从而促进无序的发生。这部分工作强调电子结构在LiNi0.5Mn1.5O4的Ni/Mn排布中起到的重要作用,通过不同手段影响LiNi0.5Mn1.5O4的局域电子结构,可以达到调控Ni/Mn排布的目的。LiNi0.5Mn1.5O4高电压下循环伴随着的表面结构扭曲、氧丢失、过渡金属溶解和电解液分解等现象是影响其电化学表现的重要因素。高价离子Ti/Ta表面掺杂对LiNi0.5Mn1.5O4表面所起到的积极作用通过第一性原理计算得到很好的揭示。计算从构建尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4低指数表面（100）、（110）和（111）出发,结果显示（100）和（111）具有相对较低的表面能,解释了LiNi0.5Mn1.5O4颗粒常见的截角八面体形貌。基于合理的表面模型,过渡金属离子Ni和Mn在体相和各个表面的迁移特性也被逐一模拟:原始的体相和表面均表现出很高的Ni/Mn迁移势垒,原始结构难以发生重构现象。高价Ti/Ta表面掺杂之后,Ti/Ta表面掺杂对于尖晶石表面结构的稳定机制可以概括为三方面:（1）Ti/Ta包覆可以少量进入表面,并降低过渡金属Ni迁移到八面体的势垒,促进岩盐相的生成;（2）高价离子Ti/Ta同时可以降低充电态存在的Ni高价态,从而降低表面对电解液的氧化性,抑制电解液分解;（3）Ti/Ta可以形成稳定的metal-O键,与岩盐相共同稳定了氧框架,稳定的氧框架也抑制了Mn的溶解。最终高价离子Ti/Ta包覆对于表面稳定性和电化学性能的提高的机理得到解释。这部分工作突出找到适合表面模型对模拟尖晶石Li Ni0.5Mn1.5O4表界面性质所起到重要的作用,以及归纳高价离子这一掺杂类别在尖晶石表界面所产生的积极作用,可以被尝试运用到其他电极材料的改性当中。