【摘 要】
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挥发性有机化合物(VOCs)危害性较大,其中酯类应用广泛,是具有代表性的一类VOCs。目前,我国针对VOCs治理颁布了一系列规划及法律法规,着重提出要把产生挥发性有机化合物(VOCs)的重点行业和重点污染物作为主要控制对象,在消除VOCs的各种技术中,催化氧化技术被认为是最有效的技术之一,因为它可以在低温下处理VOCs,并且与热焚烧技术相比,最小化二次污染空气。目前使用的贵金属催化剂在较低的温度下
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挥发性有机化合物(VOCs)危害性较大,其中酯类应用广泛,是具有代表性的一类VOCs。目前,我国针对VOCs治理颁布了一系列规划及法律法规,着重提出要把产生挥发性有机化合物(VOCs)的重点行业和重点污染物作为主要控制对象,在消除VOCs的各种技术中,催化氧化技术被认为是最有效的技术之一,因为它可以在低温下处理VOCs,并且与热焚烧技术相比,最小化二次污染空气。目前使用的贵金属催化剂在较低的温度下就可以将VOCs转化为水和二氧化碳,但是该催化剂成本高,易中毒,高温易烧结。而且,在大多数研究中,催化剂是在理想的反应条件下进行研究的,这与实际在较高温度和含有大量水分等复杂苛刻的条件下工作差别较大。因此,有必要开发一种具有高活性、高稳定的过渡金属催化剂来去除VOCs。对于过渡金属催化剂,氧化锰具有良好的氧化还原性能,但稳定性较差,而氧化铈具有较高的储氧能力,丰富的氧空位和强的氧化还原特性,MnOx与CeO2相互作用有助于促进氧物种在氧化还原循环中的移动,提高催化剂的活性。所以本文结合锰氧化和铈氧化的优势,以乙酸乙酯氧化为探针反应,探究不同条件下MnOx-CeO2催化剂的水热稳定性。本论文的主要研究内容如下:首先,本研究以氧化还原水热法、共沉淀法和浸渍法制备了三种新鲜催化剂RH-MnCe(f)、CP-MnCe(f)及IP-MnCe(f)(“f”表示该催化剂为新鲜催化剂),再将它们置于含有9%体积水蒸气的空气中750℃处理12 h,依次得到高温水热后的催化剂RH-MnCe(h)、CP-MnCe(h)及IP-MnCe(h)(“h”代表该催化剂为经高温水热处理后的催化剂)。考察三种催化剂对乙酸乙酯氧化的催化性能的影响。结果发现,三种催化剂催化乙酸乙酯反应性能顺序为RH-MnCe(f)>CP-MnCe(f)>IP-MnCe(f)。XRD、SEM、BET、H2-TPR和XPS等表征结果表明,制备方法会影响Mn组分进入CeO2晶格的含量,导致催化剂在高温水蒸气处理过程MnOx与CeO2相偏析的程度不同。三种方法所制得催化剂的水热稳定性顺序为RH-MnCe>CP-MnCe>IP-MnCe。氧化还原法制备的RH-MnCe催化剂经高温水蒸气处理后,MnOx与CeO2相偏析的程度最小,仍保留部分Mn组分掺杂在CeO2晶格中,具有较好的结构稳定性,保留较强的氧化还原性能。同时,MnO2与CeO2之间存在强的协同作用,有利于氧传递,易将化学吸附氧和晶格氧转化为活性氧,从而提高催化剂对乙酸乙酯的氧化能力。本研究进一步考察了 Mn/Ce比例对MnOx-CeO2催化剂水热稳定性的影响,并以XRD、SEM、BET、H2-TPR和XPS等方法对该系列催化剂进行表征。结果表明,Mn/Ce比例会影响催化剂的形貌,而不同的形貌其水热稳定性不同。当Mn/Ce比为1:1时,对应的催化剂(1Mn1Ce)其水热稳定性最好。合适的Mn/Ce比例,有利于催化剂形成较稳定的形貌。当Mn/Ce为1时,新鲜催化剂1Mn1Ce-f呈现棉絮状和薄片棒状两种形貌,在高温水蒸气处理过程中不易烧结长大成大颗粒,使水热处理后的催化剂1Mn1Ce-h稳定在较小的颗粒和棒状。而且MnOx与CeO2的相偏析程度最小,MnOx-CeO2间相互作用最强,催化剂表面仍保留较多的Mn4+和Ce3+,氧化还原能力最强,具有很强的氧传递能力,可产生最多的表面活性氧,因而1Mn1 Ce-h仍保持较好的乙酸乙酯催化活性。即当Mn/Ce为1时,催化剂的水热稳定性最高。最后,将氧化还原水热法制备的MnCe催化剂涂覆至堇青石载体上制备成型催化剂,用于工业小试。结果表明,MnCe/堇青石催化剂在285℃时对乙酸乙酯的转化率达到90%,并且在300℃下反应50 h,其对乙酸乙酯的转化率保持在95%,催化活性没有下降,稳定性能好。
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