【摘 要】
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钒是一种重要的稀有过渡金属,有着广泛的用途和巨大的需求,而且,随着科技经济的发展,钒的用途和需求还将不断扩大;同时,我国是钒资源大国,因此在我国开展提钒研究具有独特的资源基础和广阔的应用前景。黏土钒矿是除了钒钛磁铁矿、石煤钒矿之外另一种重要类型的钒矿资源,可作为重要的提钒原料。传统提钒多采用焙烧后再浸出的工艺,但不管何种焙烧,都不可避免地产生废气污染,而且焙烧后再浸出,工序复杂,钒的转浸率低,因此
【基金项目】
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国家自然科学基金项目(No.51964028)黏土钒矿不磨不焙烧直接常压活化酸浸提钒的机制研究;
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钒是一种重要的稀有过渡金属,有着广泛的用途和巨大的需求,而且,随着科技经济的发展,钒的用途和需求还将不断扩大;同时,我国是钒资源大国,因此在我国开展提钒研究具有独特的资源基础和广阔的应用前景。黏土钒矿是除了钒钛磁铁矿、石煤钒矿之外另一种重要类型的钒矿资源,可作为重要的提钒原料。传统提钒多采用焙烧后再浸出的工艺,但不管何种焙烧,都不可避免地产生废气污染,而且焙烧后再浸出,工序复杂,钒的转浸率低,因此研究者进一步提出了不焙烧直接酸浸的工艺,其作业环境好、流程简单,已是提钒的发展方向。然而,黏土钒矿因其自身的特殊性,采用常规的直接酸浸提钒工艺,尚存在浸出率低、酸耗高、选择性差以及磨矿易泥化而造成固液难分离等问题。除此之外,更严重的是,关于黏土钒矿直接酸浸提钒的理论薄弱。鉴于此,以河南淅川黏土钒矿为对象,依据其物性特征,创新性地提出了“不磨不焙烧直接常压活化酸浸提钒”的新工艺,并对其过程及机理进行了研究。(1)首先,从矿物学的角度出发,对黏土钒矿试样的主要化学组分、钒的价态及其赋存状态等进行了分析,明确了黏土钒矿的物性特征与类型特征。试样含V2O5 2.02%,脉石组分主要为Si O2,含量高达80.62%,适用于酸浸法提钒;钒主要呈三价,其占比高达90.32%,为了将其浸出,须将低价钒氧化为高价钒;钒主要以低价呈类质同象部分取代形式赋存于伊利石等的硅氧四面体和铝氧八面体中,要想浸出钒,必须破坏伊利石等的晶格结构。(2)依据黏土钒矿的性质特点,自主复配了一种新型活化剂MF,对直接常压活化酸浸提钒的过程进行了研究。采用单因素试验法,并通过与不活化酸浸进行对比,分析了主要因素对直接常压活化酸浸的影响及内因,确定了活化剂有效成分的最佳配比,优化了浸出条件。结果表明,在活化剂MF配比为1:3、活化剂用量3%、硫酸用量25%、浸出温度90℃、浸出时间为5 h的最佳条件下,钒的浸出率可达96.14%。不加活化剂直接酸浸时,同等条件下的浸出率仅为54.19%,若想获得较好的浸出指标,所需硫酸用量高达55%,但这时浸出率也不足80%,此即意味着,活化剂的加入将显著降低酸耗、明显提高浸出率;与此同时,随着酸耗的降低,还大大降低后续净化与富集的处理难度,并在一定程度上减小萃取时的碱耗量。(3)采用现代仪器测试手段,分析了浸出前后黏土钒矿的微结构演变规律,进而阐明直接常压活化酸浸机理。结果表明,掺入活化剂MF浸出时,矿物颗粒被侵蚀程度更严重,裂缝和孔隙变多,结构更加松散,比表面积增大,促进了浸出剂渗入到矿物颗粒内部进行反应。伊利石和云母的大部分衍射峰消失,在一定程度上削弱和破坏了含钒矿物中连接硅氧四面体以及铝氧八面体的化学键,使其失去了原来的稳定性,晶体结构被破坏,释放出包裹在矿物晶格中的钒,促进了钒的氧化溶出,提高钒的浸出率。(4)采用未反应的核缩减模型研究了黏土钒矿直接常压活化酸浸的动力学,明确浸出过程的控制步骤和反应级数。添加活化剂后,黏土钒矿酸浸提钒的控制步骤由不活化酸浸时的混合控制转变为扩散控制,其表观活化能由36.30 k J·mol-1降至12.54 k J·mol-1,硫酸反应级数从2.9003降至1.8114,活化剂MF配比的反应级数为0.1739。这表明活化剂的加入,在一定程度上降低了黏土钒矿酸浸提钒时的活化能,使钒的浸出变得更容易,同时减弱了硫酸浓度对浸出速率的影响,从而降低酸耗。(5)采用电化学的手段研究了活化剂对黏土钒矿在硫酸溶液中氧化腐蚀的促进作用。相较于无活化剂的浸出体系,黏土钒矿在活化浸出体系中的氧化溶解速率更快,其具有较低的Tafel腐蚀电位和电荷转移阻抗,较高的腐蚀电流密度和电子传递系数,活化剂MF的加入显著降低了黏土钒矿的腐蚀难度,加快氧化反应速率。此外,当活化剂配比为1:3时,对黏土钒矿的活化效果最好,提高硫酸浓度和活化剂用量均有利于进一步促进黏土钒矿的氧化腐蚀。
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