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铜是人类历史上最早发现和使用的金属材料之一,也是日常生活和生产中常见的金属材料。铜具有极佳的导电性、导热性、抗电子迁移性和良好的加工、焊接、铸造等性能,使它在多个领域得到广泛应用,从核废料容器到电子元器件。随着电子元器件不断追求小型化、集成化和高稳定性,铜的研发和应用越来越受到科研工作者的重视。铜元器件在使用过程中不可避免的面临着氧化问题,然而,铜自身的抗氧化性比较弱。向纯铜中添加适当的合金元素是改善铜抗氧化能力的有效途径之一。研究表明微量的合金元素Al、Mg、Cr和Ti的加入能有效的改善其抗氧化性。但是对于其他一些元素如Ni和Pb对铜氧化的影响的研究还不够深入。为此,本文以纯铜为研究对象,通过添加微量的合金元素Ni和Pb,利用TG、SEM、SIMS等手段研究了Cu-xNi(x:0.05,0.4,1.0wt%)合金和Cu-xPb(x:0.05,0.4wt%)合金在1atm O2、400-900℃的氧化性能,探讨了Ni和Pb对纯Cu氧化的影响规律和作用机制,本文主要研究结果如下:1、当温度为400℃时,Ni、Pb的加入改善了纯Cu的抗氧化性。Cu-Ni、Cu-Pb合金的抗氧化性随着Ni、Pb含量的增加而增强。相同含量时Ni比Pb具有更佳的抗氧化性能。这主要是由于Ni和Cu互溶并可以晶格相互取代,Ni可填充Cu2O结构中的阳离子空位,或取代Cu2O中的Cu,降低氧化速率,Cu-Ni合金随着Ni含量的增加,氧化膜中阳离子空位减少,其氧化速率减慢,抗氧化性增强;Pb分布在Cu晶界上,Pb由合金内向表面扩散迁移时在界面处聚集形成杂质层,从而阻碍Cu离子向氧化层的扩散进而改善Cu的抗氧化性能,随着Pb质量分数的增加,在界面处形成的杂质层变厚,阻碍扩散作用增强,所以,Cu-Pb合金抗氧化性随着Pb质量分数的增加而增加。合金样品氧化之前都经过24h的H2气氛退火,由于合金元素Ni引起H在铜中的溶解度增加[1]而Pb不能,H溶解度加大能够减少Cu2O的空位浓度,因而氧化层生长变慢[2],综合Ni、Pb对铜氧化影响作用,合金元素Ni降低氧化速率的作用强于Pb,故相同含量时Ni具有更佳的抗氧化性。2、当温度为800℃时,Ni和Pb都能改善纯Cu的抗氧化性。在Cu-Ni合金中,氧化速率大小排列顺序为Cu-0.4Ni﹤Cu-1.0Ni﹤Cu-0.05Ni﹤纯Cu;在Cu-Pb合金中,氧化速率以Cu-0.4Pb﹤Cu-0.05Pb﹤纯Cu排序,相同含量时Ni比Pb具有更佳的抗氧化性能。这是因为:Ni和Pb的加入使氧化激活能增加,如表4.2,离子扩散阻力增大,抗氧化性提高。Cu-1.0Ni合金抗氧化性不如Cu-0.4Ni合金,是由于发生了Ni的内氧化,Cu、Ni可形成无限固溶体,Ni可取代Cu或者占据Cu离子空位,在氧化膜中形成互不相溶的Cu2O、CuO、NiO,Cu2O三维形核三维生长,速度较快,NiO二维形核二维生长,生长速度慢且阻碍Cu扩散,故随着Ni含量增加抗氧化性增强,但达到内氧化临界条件发生内氧化,氧化速率增加则抗氧化性下降。对于Cu-Pb合金,由于Pb不发生内氧化,所以随着Pb含量的增加抗氧化性提高。Pb主要位于晶界处且PbO具有阻碍Cu离子扩散的作用,半径较大的Pb离子的加入使得晶格畸变增大,缺陷增多,增加了离子扩散的通道,高温时以晶格扩散为主,故相同含量时Ni具有更佳的抗氧化性。3、本实验合金及纯铜试样的氧化膜均由Cu2O、CuO组成,厚度比例(Cu2O/CuO)为400℃时,纯Cu:27/2,Cu-0.05Ni:19/2,Cu-0.05Pb:15/1。800℃时,纯Cu:30/1,Cu-0.4Ni:15/1,Cu-0.05Pb:7/1。