聚酰亚胺复合材料的制备及其光催化降解废水中四环素的研究

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随着经济的快速发展,水资源的污染也越来越严重,其中医药和个人护理用品(PPCPs)对水资源的污染不容忽视。抗生素是典型的PPCPs类别之一。四环素(TC)是一种典型的由放线菌产生的广谱抗生素。环境中的TC残留物除了污染水体外,还可诱导微生物产生耐药性,导致耐药菌的富集和耐药基因的产生。因此,寻找一种清洁有效的方法来减少环境中的TC具有重要意义。其中光催化技术因其得天独厚的优势脱颖而出,它操作过程简单、高效清洁,是一种优异的抗生素废水处理技术。但是,光催化技术的实践应用存在一个最大挑战,就是需要开发一种高效、低成本且无害的光催化剂。聚酰亚胺(PI)作为综合性能最佳的有机高分子材料,具有合适的禁带宽度(~2.8 e V)、很强的化学惰性和稳定的芳香杂环结构单元以及丰富的原料来源等特点。但因PI载流子寿命短、比表面积小,所以限制了其应用和发展。通过合适的改性手段优化PI的能带结构、提高比表面积、延长载流子寿命,将会使PI具备更优异的光催化活性和吸附性能,进而实现抗生素废水的高效降解,其研究价值较大。本文通过对PI进行改性,结合一系列表征手段深入研究了材料的结构和性质,并将其用于高效降解四环素废水。探究不同的聚酰亚胺复合材料的能带结构和延长载流子寿命的机制,以及高效处理四环素废水的降解机理。主要包含以下方面:首先,采用固相聚合法制备PI。其次,将制备的PI与乙酸锌和硫脲通过溶剂热法成功合成Zn S/PI复合光催化剂,并在可见光照射下探究其对TC的降解性能。通过XRD、FT-IR、XPS、UV-vis DRS、XPS、PL等表征手段对复合光催化材料的结构和性质进行了深入探索。实验结果表明,在可见光照射240 min下,45Zn S/PI(Zn S的质量与Zn S和PI的质量之和的比值为45%,标记为45Zn S/PI)对TC的降解效率最高,最高的降解效率达到84%,分别是纯PI和Zn S的11倍和8倍。经过4次循环降解实验,复合材料的降解效率为59%。研究了不同水热温度、水热时间和溶剂制备的复合材料的光催化性能的差异,得出了最佳的制备条件:水热温度160℃、水热时间16 h、溶剂为去离子水。同时探究了催化剂用量、初始浓度和p H对催化剂光催化性能的影响,寻找到了最佳的降解条件:p H=7,TC初始浓度为20 mg/L,复合材料用量为25 mg。形成的Z型异质结构引起了电荷分离效率提高和电子-空穴对寿命延长,让复合材料拥有优异的光催化活性。HRTEM、XPS分析、自由基捕获实验和ESR分析证实了这一点。与纯PI和Zn S相比,复合光催化剂可以产生更多的活性物种·O2-和h+,同时具有较高的矿化能力、良好的稳定性和可回收性。此外,基于HPLC-MS分析研究了TC在Zn S/PI材料上可能的光催化降解途径。最后,将合成的PI与五水氯化锡和六水硝酸锌,通过溶剂热法成功合成Zn@Sn O2/PI复合光催化剂,并在可见光照射下探讨其对TC的降解效率。利用一系列的表征手段对材料的结构和特性进行探究。BET结果显示35Zn@Sn O2/PI复合材料(Zn@Sn O2的质量与总质量的比值为35%,标记为35Zn@Sn O2/PI)的比表面积是PI、Sn O2和15%Zn@Sn O2(锌的掺杂量与总质量的比值为15%,标记为15%Zn@Sn O2)的31倍、6倍和4倍,较大的比表面积使复合材料具有更多的活性位点。PL和i-t光电流测试结果显示相较于单体材料,复合材料的载流子寿命延长。基于此,在吸附和光催化降解的协同作用下,TC得到了高效的去除。测试结果表明,35Zn@Sn O2/PI复合材料通过吸附和光催化协同作用对TC处理60 min后,复合材料对TC的去除效率高达86%。其去除效率分别是PI、Sn O2和15%Zn@Sn O2的35倍、7倍和2倍。探究了共存离子对复合材料光催化性能的影响。实验结果表明,不同阳离子对材料光催化活性的抑制影响由弱到强依次为Na+<K+<Ca2+<Mg2+;不同阴离子对复合材料光催化性能的抑制效果由强到弱依次为CO32->HCO3->SO42->Cl-。同时探究了催化剂用量、初始浓度和p H对催化剂光催化性能的影响,得到了最佳的降解条件:材料投加量为25 mg,TC初始浓度为20 mg/L,初始p H=5。采用HPLC-MS技术动态检测了光降解TC的中间产物,并且发现TC最终都转化成了小分子物质。
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