锂基高温吸碳材料的制备及性能研究

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近年来,为了减少由于煤炭燃烧产生过多的CO2导致温室效应加剧,急需能在高温烟气中直接吸收CO2的高性能材料。到目前为止,已有沸石、水滑石、陶瓷材料等多种CO2吸收材料,其中锂基陶瓷材料具有良好的CO2吸收性能。而在锂基吸收剂中,硅酸锂和铜酸锂是近几年出现的新型高温吸碳材料,与其他吸碳材料相比具有吸收速率快、吸收量大等优点。硅酸锂和铜酸锂的制备方法多以固相法为主。固相法虽然操作简单,但具有反应温度高、反应时间长、粉末状原料粒度不均、很难混合均匀、不易得到高纯度产物、合成过程能耗高等缺点。因此进一步研究锂基高温吸碳材料的非固相合成技术及其吸碳性能意义重大。本课题首先以工业级水玻璃,固体碳酸锂(Li2CO3)等为原料,采用凝胶-固相反应法制备了正硅酸锂(Li4SiO4)高温吸碳材料。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)以及差热-热重技术等测试方法对材料进行表征。结果表明:适度的升高烧结温度和延长烧结时间更有利于晶体的生长,烧结温度过高则会导致样品晶体向熔体态转变及样品团聚现象更加严重。通过研究样品的吸碳性能发现,在低温区间内样品主要为表面吸收,吸收速率较慢。随着温度升高使样品的锂扩散过程被激活,样品主要为体内吸收,吸收速率较快。在685℃时,样品吸收CO2达到吸收-解吸动态平衡,最大吸收量达到23.4%(wt)。当温度高于700℃,样品的CO2解吸速率大于吸收速率,表现为样品质量迅速下降。以Na2SiO4·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Li2CO3、稀硫酸为反应原料,采用凝胶-固相反应法制备Li4SiO4/Li2CuO2复合型材料。通过复合改性后,可在pH=3、锂过量30%、730℃、24h保温条件下生成稳定Li4SiO4/Li2CuO2复合型材料。利用扫描电子显微镜和X射线粉末衍射技术分别观察和评价了材料的表面形貌与结构特征,研究了制备过程中pH值、硅铜摩尔比以及Li2CO3的使用量对产物物相和结构的影响:pH值过低的条件下生成的硅铜凝胶前驱体不稳定易发生分解,导致铜离子在洗涤过程中大量流失,当pH值过高时,产物在XRD图谱中的衍射峰峰强明显减弱;随着硅源含量的增加,铜源含量的减少,Li4SiO4相的峰强逐渐增强,Li2CuO2相的峰强相应逐渐减小;适度使Li2CO3过量有利于复合型材料的生成,Li2CO3的添加量过少会导致产物样品中存在大量尚未来得及参与反应的CuO。用热重分析仪(TG)研究了不同温度下Li4SiO4/Li2CuO2复合型材料的饱和吸收量,结果表明:在675℃时,按照硅铜摩尔比n(Si):n(Cu)=1.5制备的Li4SiO4/Li2CuO2复合型材料的吸收性能最好,达到了26%(wt)。采用凝胶-固相反应法,以Cu(NO3)2·3H2O、Li2CO3、氨水等为原料制备了铜酸锂(Li2CuO2)高温CO2吸收材料。通过热重技术对升温和恒温状态下铜酸锂吸收CO2的性能进行了研究;利用扫描电子显微镜和X射线粉末衍射技术分别观察和评价了材料的表面形貌与结构特征。结果表明:可在750℃、24h煅烧条件下获得纯净稳定的铜酸锂材料;与正硅酸锂材料Li4SiO4及Li4SiO4/Li2CuO2复合型材料相比,铜酸锂材料具有较宽的CO2吸收温度范围;制备出的材料在695℃下CO2吸收量最大,饱和吸收量可达33%(wt)左右。
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