固溶体现象在矿物中十分常见。矿物固溶体的热力学性质,例如混合焓、混合自由能等,是一些地质学研究需要的最基本的参数。这些研究包括温度-组分相图、地质温压计、矿物分解与出溶、元素分配、有序-无序相变、矿物晶格中的成矿元素赋存规律、污染元素的矿物固定等。传统的矿物固溶体研究主要依靠实验,存在不可避免的误差和动力学因素制约,使实验结果与实际值有偏差。另外,实验的高成本和可能遇到的技术挑战也限制了数据的获取。计算矿物学的快速发展为研究矿物固溶体的热力学性质提供了新的手段。目前已经有Monte Carlo模拟方法和构型统计学方法可用于此研究领域。本文首先利用上述方法,研究了方解石-菱锌矿、金红石-锡石固溶体体系。然后在前人的基础上改进了固溶体的Bragg-Williams模型,并应用于方解石-菱镁矿、透辉石-硬玉固溶体体系的研究中。通过综合分析和讨论,获得了以下成果。1.发现了方解石结构中的Zn离子的层内聚集现象。本文通过构型统计学方法,研究了方解石-菱锌矿二元固溶体体系的热力学性质。研究发现,方解石中的杂质Zn离子趋向于在同一阳离子层聚集,并且Zn离子总是优先出现在已经占位的Zn离子近邻,同时杂质层总是尽可能的被纯Ca离子层间隔开。中间组分的固溶体在较低温度下总是呈现负的混合焓和混合自由能,预示着存在稳定的矿物相,通过构型结构分析发现这种矿物的结构与白云石类似。该体系的温度-组分相图指示,在地球化学平衡过程中,600K时,方解石中可容纳的Zn组分应不大于1.6 wt%。2.揭示了不同成分的金红石-锡石固溶体的出溶规律,发现了随着杂质浓度的升高,出溶体依次为球状、圆柱状、薄层状、厚层状。分别通过基于集团展开方法的Monte Carlo模拟和构型统计学方法两种计算模拟手段,研究了金红石-锡石固溶体的热力学性质。研究发现,对于该体系,振动自由能的修正能显著地改善混合自由能。通过Monte Carlo模拟获得的相图经过振动自由能修正后,与实验结果吻合良好。通过构型统计学方法获得的热力学数据在经过构型熵修正和振动自由能修正后也能与实验值基本吻合。研究发现大晶胞和Monte Carlo模拟配合,可以获得较好的结果。本研究证实金红石-锡石体系具有一个较大的固溶隙,固溶隙内会出现明显的规律性的相分离。基于获得的热力学数据,本研究还提出了两种新的地质温度计。3.建立了新的模拟模型,并研究了白云石和绿辉石成分的有序/无序相变。本文改进了计算二元固溶体热力学性质的Bragg-Williams模型,并且证明了假三元模型是Bragg-Williams模型考虑短程有序效应修正的变种。两种模型可使用通过单缺陷构型或者准随机构型获取的Margules能量参数,以有序度、温度和组分为变量进行自由能最小化分析,获取相应组分与温度下的热力学性质和结构有序度参数。方解石-菱镁矿和透辉石-硬玉两个体系验证了模型的可行性。研究发现,这两个模型能够很好地预测二元固溶体的热力学性质,并且能准确预测中间相的有序/无序相变温度。该模型使用极少的构型获得的热力学性质,能够媲美其他需要大量构型计算或者巨量Monte Carlo模拟的研究结果。研究发现,白云石和绿辉石的有序/无序相变温度分别为1448 ± 25 K和1148 ± 25 K。该模型简单而计算量小,是快速扩充矿物固溶体的热力学数据库的重要工具,可为众多地球化学和岩石学计算提供数据支持。总之,本研究利用多种计算模型研究了数个典型矿物固溶体的热力学性质,展示了计算模拟在该领域研究上的优势和广阔前景。更重要的是,本文提出的新模型,使得快速构建与成岩成矿有关的矿物固溶体的热力学数据库成为可能,这对于计算地球化学和岩石学研究具有重要意义。