在高分子合成化学中,催化剂和助催化剂起到了非常重要的作用。通过使用不同的催化剂、助催化剂,不仅能够调节聚合反应的活性,还能够对聚合反应的立体选择性、聚合反应条件、高分子的分子量及其分布、高分子的拓扑结构,以及共聚产物中各重复单元的相对比例和连接方式等等进行大范围的调控。因此可以说,通过使用不同的催化剂或助催化剂,能够实现从根本上改变聚合产物的微观结构和宏观性能,从而合成出各种具有不同性能、满足不同使用需求的高分子材料。双功能催化剂/助催化剂能够通过两种催化/助催化功能的结合,实现提高聚合反应的活性、选择性等等,或者改变聚合物的微观结构,进而影响聚合物材料的性能和应用。然而,大多数双功能催化剂、双功能助催化剂具有结构较复杂、合成较困难的缺点。因此,如何将商业可得、有一定实用价值的催化剂、助催化剂作为双功能的催化剂或助催化剂应用于高分子合成化学中,是一个现实的挑战。我们的工作聚焦于解决这一问题。1、首先,我们通过使用简单、商业化的环酰胺,如ε-己内酰胺、2-氧化吲哚等,与简单的醇盐,如甲醇钠、甲醇钾等结合,设计了一种新的Lewis酸-Br(?)nsted碱双功能催化剂。该催化剂能够高效地催化L-丙交酯的开环聚合,得到聚乳酸,同时还能够催化ε-己内酯和δ-戊内酯的开环聚合。环酰胺的环状结构导致了Lewis酸-Br(?)nsted碱协同催化作用的产生,对于高催化活性的实现至关重要。我们以环酰胺的pKa值作为定量指标,证明了催化剂的碱性强弱对于调节聚合活性及分子量分布的重要作用,同时发现2-氧化吲哚与醇钠的结合能够实现高活性、高可控性和选择性的L-丙交酯开环聚合(PDI<1.1)。我们还通过核磁等方法,对该双功能催化剂的形成机理作了进一步的研究探索。2、其次,我们通过使用几种商品化的氮杂环卡宾催化rac-丙交酯的两性离子开环聚合,实现了-70℃的低温下环状聚乳酸的立体选择性合成,得到了全同立构的环状聚乳酸。其环状结构通过核磁共振谱和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱得到证明。立构规整度通过同核去偶核磁共振氢谱表征,最高可达Pi值0.91.我们认为,在聚合过程中,氮杂环卡宾一方面作为Lewis碱催化剂,与单体反应产生羟基负离子活性物种,从而引发聚合,另一方面,其与单体反应后生成的咪唑鎓离子能够与羟基负离子之间形成紧密离子对,从而使得氮杂环卡宾中含有的取代基的空间位阻影响rac-丙交酯开环聚合反应的立体选择性,从而实现合成全同立构的环状聚乳酸。3、最后,我们在设计、合成和表征含酚羟基的α-二亚胺镍的基础上,引入了双功能助催化剂的策略。在α-二亚胺镍催化的乙烯聚合中,商用的助催化剂甲基铝氧烷(MAO)能够作为双功能助催化剂,一方面作为金属烷基化试剂和Lewis酸,活化镍金属中心,另一方面作为Br(?)nsted碱,与催化剂结构中的酚羟基反应,产生酚铝盐结构。由于O元素与A1元素的鲍林电负性的差值大于1.7(χpauling,o-XPauling,Al=1.93),酚铝盐结构中的O-Al键属于离子键,因此,形成了强给电子的羟基负离子取代基O-(σP=-0.81)。由于强给电子的O-取代基的存在,金属中心的电子云密度上升,从而使β-氢消除受到抑制,继而导致镍催化的乙烯聚合生成的聚乙烯具有更低的支化度以及更高的熔点。其中,聚乙烯产物的熔点从文献报道的催化剂的40～70 ℃提高到本文的120 ℃以上,有了大幅度的提高。