燃料电池因具有高效清洁等特点而受到了广泛的关注,但发生在燃料电池阴极的氧还原反应（ORR）因反应速率慢,催化剂成本高昂且稳定性差的原因而严重制约了燃料电池的发展。Pd基合金催化剂对氧还原反应表现出了高的催化活性,并有望取代商用Pt/C成为新型的氧还原催化剂。合金催化剂虽然具有高的催化活性,但合金元素的流失造成了其催化活性的下降,元素掺杂是提升合金催化剂催化稳定性的常用方法。本文以Pd₂₀Ni_80-xM_x（M=Mo,Nb;X=0,0.5,1）为合金前驱体通过脱合金的方法制备无支撑的高稳定性高活性氧还原催化剂。首先通过电弧熔炼及后续热处理制备了单相的Pd₂₀Ni_80-xM_x（M=Mo,Nb;X=0,0.5,1）合金前驱体,热处理结果表明,Mo,Nb的加入可有效阻碍热处理过程中Pd,Ni原子在合金中的扩散。在0.5M H₂SO₄溶液中,以循环腐蚀的方法对Pd₂₀Ni_80-xM_x(分别以PdNi,M_x,代表P d₂₀Ni₈₀及Pd₂₀Ni_80-xM_x合金前驱体的腐蚀产物)合金前驱体进行脱合金处理,结果表明腐蚀产物的结构和成分强烈依赖于循环电势窗范围和循环圈数。在0-1.2 V（vs Reversible Hydro gen Electrode,RHE）电势范围内循环500圈后,在样品表面形成了以纳米Pd颗粒修饰的粗糙表面,这些粗糙表面均在氧还原反应中表现出了一定的催化活性,其中氧还原半坡电位:PdNi（0.857 V,vs RHE）=商用Pt/C>Nb0.5>Nb1>Mo0.5>Mo1>商用Pd/C。在O₂饱和0.1M HCLO₄溶液中,在0.3-1.0 V电势范围内,经过1000圈循环稳定性测试后,所有腐蚀样品半坡电位均向负方向移动,其中Mo0.5和Nb0.5样品半坡电位负移值最小,表现出较好的氧还原催化稳定性。随后,在0.5M H₂SO₄溶液中,以恒压腐蚀的方法,对Pd₂₀Ni_80-xM_x合金前驱体进行脱合金处理,结果表明腐蚀产物的结构和成分强烈依赖于腐蚀电压和腐蚀时间,在0.6 V（vs RHE）电压条件下腐蚀3000 s后,所有样品表面均形成一层致密均匀的富Pd多元壳层。不同成分预合金恒压腐蚀样品表现出不同的氧还原催化活性,其中氧还原半坡电位:Mo0.5（0.938 V,vs RHE）>PdNi>Nb0.5>Mo1>Nb1>商用Pt/C（0.857 V,vs RHE）>商用Pd/C,在O₂饱和0.1M HCLO₄溶液中,在0.3-1.0 V电势范围内,经过1000圈循环稳定性测试后,所有样品氧还原半坡电位均出现负移,其中Mo0.5和PdNi样品半坡电位负移值最小,仅为8 mV,表现出了最优的氧还原催化稳定性。最后,对不同腐蚀方法的内在机制进行了探讨,循环腐蚀机制为Pd原子的溶解再沉积,恒压腐蚀机制为Pd原子表面扩散所致的钝化;对元素掺杂与催化活性和催化稳定性之间的关系进行了探讨,第一性原理计算表明,Ni,Mo和Nb的加入使表面Pd原子的d带中心负移,Mo,Nb原子的掺入使表面Pd原子的扩散激活能增大,抑制了表面Pd原子的扩散。