苯酚是一种重要的有机化工原料中间体,主要用于制造酚醛树脂,双酚A及酚醛树脂,另外在合成纤维,农药,医药,香料以及染料等方面也具有重要用途,其稀溶液还可直接用作防腐剂和消毒剂[1-2]。二战之前,苯酚主要是从煤焦油中提取得到。随着其市场需求量的增加,开始利用化学方法合成苯酚。苯酚的合成方法主要有:氯苯法、苯磺酸盐碱熔法、异丙苯法、甲苯氧化法、苯直接氧化法等。目前,世界上苯酚主要是通过异丙苯法制备,但方法存在步骤多、工艺过程复杂以及环境污染严重等缺点,随着绿色化学观念的深入,由苯一步法制备苯酚因具有工艺简单、反应条件温和、收率高、环境污染小等特点,引起了研究者的广泛关注。寻找活性高且经济的催化剂是苯直接氧化制取苯酚的关键,近年来,一些氧化物(尤其是含钒氧化物)、分子筛、杂多酸等作为催化剂用于苯的直接羟基化反应取得了不同程度的进展。杂多酸催化剂具有具有环境友好、催化活性高、对设备腐蚀性小、选择性高、可重复使用等特点,特别是含钒杂多酸系列,作为一种新型高效的氧化型催化剂受到高度重视。我们采用乙醚反萃取的方法合成了系列杂多酸(盐)催化剂,并利用扫描电镜(SEM)、X-射线粉末衍射(XRD)、红外(FT-IR)、热重(TG)以及ICP-AES等对催化剂的结构进行了表征和测定。在苯的羟基化反应中,以H2O2为氧化剂,杂多酸为催化剂,对反应条件如催化剂用量、反应时间、双氧水用量、反应溶剂等进行了优化。主要的工作有:1.采用乙醚反萃取方法制备磷钼钒酸催化剂H3+nPMo12-nVnO40(n=0~5),并利用X-射线粉末衍射(XRD)、红外(FT-IR)、扫描电镜(SEM)以及等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)等对催化剂进行表征,评价了催化剂催化苯羟基化反应的反应活性。结果表明,磷钼钒酸具有典型的Keggin结构。探讨了钒原子取代数目,反应时间,催化剂用量,双氧水用量,反应溶剂等因素对苯酚收率的影响。最佳条件为钒原子取代数为4时,反应时间为8h,催化剂用量与反应物质量的摩尔比为1:93,双氧水与苯的摩尔比为3:1,最佳的反应溶剂为乙酸或乙腈。此时,苯酚产率为28.4%。2.首先利用乙醚反萃取法制备催化剂H7PMo8V4O40,通过改变反荷离子来调变催化剂的催化活性,并利用X射线粉末衍射(XRD)、红外(FT-IR)以及扫描电镜(SEM)等对催化剂进行表征,结果表明杂多酸盐催化剂仍具有典型的Keggin结构峰。并以H2O2为氧化剂,催化苯直接羟基化,对催化剂的催化活性进行了初步评价,并探讨了催化剂用量、反应时间、H2O2用量、反应溶剂、催化剂的重复使用性等对反应结果的影响。3.采用醚化法制备了硅钼钒酸及硅钼钒酸铯盐催化剂,并利用X射线粉末衍射(XRD)、红外(FT-IR)以及扫描电镜(SEM)、等对催化剂进行表征,结果表明硅钼钒酸(盐)催化剂仍保持了Keggin结构。以H2O2为氧化剂,探讨了催化剂催化苯羟基化反应的最佳条件和催化剂的重复使用对反应结果的影响。在催化苯直接羟基化反应后,催化剂的Keggin结构也没有被破坏,催化剂重复使用性较好,易分离回收,且催化剂稳定性好。4.制备了Dawson结构的磷钼钒酸催化剂,Si O2负载的磷钼钒酸催化剂、三乙胺-磷钼钒酸催化剂、磷钼钒酸铯盐催化剂,并利用X射线粉末衍射(XRD)、红外(FT-IR)以及扫描电镜(SEM)等对催化剂进行表征。探讨了催化剂催化苯羟基化反应的最佳条件,实验结果表明最佳条件为催化剂磷钼钒酸铯盐用量为0.15 g,反应时间8 h,双氧水与苯的最佳摩尔比为3.5:1,最佳溶剂为乙腈,苯酚收率可达31.0%。在催化苯直接羟基化反应后,催化剂的Dawson结构也没有被破坏,且催化剂稳定性较强。