基于超离子导体催化的溶液-固体-固体法制备硫族化合物纳米线/纳米棒

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金属硫族化合物不仅具有独特的光电性能,还具有地壳储量丰富、低毒和高光吸收系数等特点,是一类禁带宽度覆盖紫外至可见光区的重要半导体材料,目前对于此类材料的可控合成是研究者们关注的一个话题。催化剂辅助生长机制,典型的包括金催化的气体-液体-固体(VLS)法、铋催化的溶液-液体-固体(SLS)法以及超离子导体催化的溶液-固体-固体(SSS)法,是获取各类1D半导体纳米结构最常用的方法,其实验条件温和,对产物形貌及化学组成易于控制。本文基于超离子导体催化的SSS机制,围绕1D金属硫族化合物纳米线/棒的制备展开具体研究。首先,本论文以Ag2Se晶种作为催化剂颗粒,在金属箔或金属片上生长金属硒化物(MSe)纳米线,包括Zn Se/Zn、Cd Se/Cd和Mn Se/Mn材料体系;其次,以Ag2S晶种催化的SSS机制在温和的条件下简便地制备了Mn Se2纳米线;最后,通过超离子导体Cu2S介导的SSS机制催化生长三元ZnxMn1-xS(0≤x≤1)半导体纳米棒,具体工作如下:1.金属硫族化合物纳米线在金属基板上的生长是一项具有挑战性的工作,因为硫族(S,Se或Te)与零价金属(M~0)之间发生的直接反应往往不能以各向异性的1D方式调控纳米晶体的结晶。为解决这一难题,本论文利用Ag2Se晶种作为催化剂颗粒,在金属箔或金属片上成功生长了金属硒化物(MSe)纳米线,包括Zn Se/Zn、Cd Se/Cd和Mn Se/Mn材料体系。金属箔或薄片(M=Zn,Cd和Mn)在纳米线合成过程中作为载体基底和金属阳离子源。而预先形成的Ag2Se晶种一方面扮演着催化剂颗粒的角色,诱导SSS机制在金属基底上生成结晶的MSe纳米线;另一方面还起到惰性杂质的作用促进零价金属的电化学阳极反应(M~0-2e-→M2+),为纳米线的生长提供金属阳离子。HRTEM揭示了其微观结构的多型性,特别是所得MSe纳米线的物相和生长方向具有直径依赖性。上述结晶学特点从能量学和催化剂/纳米线界面结构的角度得以合理解释。生长在金属箔或薄片上的半导体纳米线,有望用于光电催化、光电器件研究,而无需经过将纳米线转移到导电基底上的复杂过程。2.探索了以Ag2S为催化剂颗粒,通过SSS机制在温和的条件下简便地制备了Mn Se2纳米线。在没有催化剂颗粒存在的情况下,Mn Se2很难以各向异性的1D方式结晶生长,形貌一般呈现为立方体状。而单斜相的Ag2S纳米粒子在加热时转化为Ag2Se,后者处于体心立方超离子导体相,其中Ag+的高迁移率促进了Ag2Se中Ag+空位的产生,促进Mn2+从溶液中扩散到Ag2Se颗粒中,达到饱和状态后析出生长为具有各向异性和高长径比的Mn Se2纳米线。同时,通过SEM、TEM、XRD、UV-vis吸收谱及Raman谱对产物进行进一步表征,并证明Mn Se2纳米线具有合适的带隙值(Eg=1.85 e V)和良好的光电响应性质。3.以Zn(Ac)2和Mn(Ac)2为混合前驱体,通过超离子导体Cu2S诱导的SSS机制催化生长三元ZnxMn1-xS(0≤x≤1)半导体纳米棒。通过调节相应前体的摩尔比,ZnxMn1-xS纳米棒的组成可以在很宽的范围内方便地进行调节,从而调节它们的带隙值和光学特性。通过UV-vis和荧光发光谱表征,证明其带隙、光吸收和光致发光随组分的渐进演变。同时结合SEM、TEM、XRD和Raman等表征结果,进一步表明超离子导体催化生长法在金属硫族化合物纳米棒的组成调控、带隙调节、形状控制等方面具有广阔的应用前景。
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