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化石燃料的大量消耗是造成环境污染和能源短缺的重要原因之一,威胁着人类文明发展,目前迫切需要解决。用清洁能源代替化石燃料已成为未来发展的普遍方向。氢能被认为是最理想的清洁能源之一,具有高能量密度,环境友好性和可持续性。众所周知,有许多方法可以产生氢气(例如水煤气转换,水电解或光解),其中光催化制氢是一种通过将光能转化为化学能并进一步将水分解为氢气的有效方法。但是完全替代化石燃料将花费很长时间,在此期间仍将产生污染物(如NO)。因此,针对上述问题的更有效解决方案是通过“源头控制”方法寻找清洁能源的同时,并寻求通过“末端治理”方法处理污染物。光催化处理末端污染物也是一种新型的净化技术,具有能耗低,去除效果好等优点。光催化剂和助催化剂在光催化技术中起到至关重要的作用。因此,寻找用于氢气释放和NO去除的优良高效的催化剂是非常重要的。
类石墨相氮化碳(g-C3N4)是目前最有发展前途的光催化剂之一,具有无毒、低密度等优点,但由于比表面积小、量子效率低导致其光催化活性差而限制了其广泛应用。异质结结构的构建和形貌结构的调控已被证实是提高光催化性能的有效策略。因此本论文将通过以下三种方法对g-C3N4进行改性以去提高光催化性能:
(1)通过连续的逐步自组装技术制备了具有核-壳结构的g-C3N4@ZIF-Ni复合材料;该材料可以作为理想的前体通过连续退火-磷化方法制备不含贵金属的g-C3N4@Ni-碳/Ni2P(g-C3N4@Ni-C/Ni2P)助催化剂;该助催化剂保留了核-壳结构,在曙红Y的光敏剂作用下能够有效地光催化制氢。光学和电学表征实验证明了该助催化剂的独特的核-壳结构,即在以g-C3N4为核的表面上原位形成了具有均匀分散的不含贵金属的Ni2P的壳,可以改善光激发电荷的分离和转移的能力,并增加更多的暴露活性位点,从而进一步增强光催化作用。在g-C3N4@ZIF-Ni的碳化温度为500℃,次亚磷酸钠与g-C3N4@Ni-碳的质量比为1:1的情况下,制备的助催化剂在曙红Y作用下表现出了最佳的光催化活性,其产氢量达到16.19mmol·g-1·h-1。这为我们提供了一种通过g-C3N4@MOFs前驱体原位形成核-壳结构的无贵金属助催化剂来实现高效的光催化析氢性能的新的设计思路。
(2)首先通过原位合成法成功地制备了g-C3N4/ZIF-Co复合材料,然后进一步磷化合成了具有不含贵金属的C、N掺杂的CoP的助催化剂(g-C3N4/CN/CoP)。这种助催化剂在曙红Y的作用下能够有效地增强光催化析氢性能。SEM、TEM、PL、光电流、阻抗等实验测试表征表明了g-C3N4与CN/CoP之间的紧密接触以及CoP的均匀分布增强了电子传递性能并增加了更多的活性位点,从而提高光催化产氢的性能。光催化产氢测试实验结果表明在g-C3N4/ZIF-Co与次亚磷酸钠的质量比为1:3以及磷化温度为300℃下合成的助催化剂(g-C3N4(90)/CN300/CoP3)在曙红Y作为光敏剂下表现出最好的析氢效果,其产氢效率达到29.78mmol·g-1·h-1。这项研究表明了g-C3N4/MOF衍生的g-C3N4/CN/CoP能够有效地改善光催化产氢性能,这为制备高效的助催化剂提供了新策略。
(3)通过调控g-C3N4的形貌结构和加入金属氧化物Yb2O3(双因素调控)来增强g-C3N4的光催化析氢和去除NO的能力。光催化产氢测试实验结果表明制备的1%Yb2O3/管状g-C3N4复合材料可以有效地促进光催化析氢(4071.763μmol·g-1·h-1)和NO去除性能(54.20%),分别比其通过加热三聚氰胺制备的纯g-C3N4(g-C3N4-M)高约8.85倍和多32.01%。SEM、BET、PL、光电流、阻抗等实验测试表征结果表明,g-C3N4的形貌结构的调控和Yb2O3的添加可以有效地增加活性位点并促进电荷分离,最终改善光催化活性。ESR实验表明管状g-C3N4与Yb2O3偶联可增加·O2-和·OH自由基的产生,通过UV-vis和Mott-Schottky图计算得出的导带和价带表明1%Yb2O3/管状g-C3N4比管状g-C3N4具有更好的氧化性能;通过原位DRIFTS进一步研究了NO氧化为硝酸盐的途径。这项工作表明通过双因素调控制备的Yb2O3/管状g-C3N4复合材料可同时增强光催化产氢性能和NO去除效果,为实现“源头控制”和“末端治理”提供了新的策略。
类石墨相氮化碳(g-C3N4)是目前最有发展前途的光催化剂之一,具有无毒、低密度等优点,但由于比表面积小、量子效率低导致其光催化活性差而限制了其广泛应用。异质结结构的构建和形貌结构的调控已被证实是提高光催化性能的有效策略。因此本论文将通过以下三种方法对g-C3N4进行改性以去提高光催化性能:
(1)通过连续的逐步自组装技术制备了具有核-壳结构的g-C3N4@ZIF-Ni复合材料;该材料可以作为理想的前体通过连续退火-磷化方法制备不含贵金属的g-C3N4@Ni-碳/Ni2P(g-C3N4@Ni-C/Ni2P)助催化剂;该助催化剂保留了核-壳结构,在曙红Y的光敏剂作用下能够有效地光催化制氢。光学和电学表征实验证明了该助催化剂的独特的核-壳结构,即在以g-C3N4为核的表面上原位形成了具有均匀分散的不含贵金属的Ni2P的壳,可以改善光激发电荷的分离和转移的能力,并增加更多的暴露活性位点,从而进一步增强光催化作用。在g-C3N4@ZIF-Ni的碳化温度为500℃,次亚磷酸钠与g-C3N4@Ni-碳的质量比为1:1的情况下,制备的助催化剂在曙红Y作用下表现出了最佳的光催化活性,其产氢量达到16.19mmol·g-1·h-1。这为我们提供了一种通过g-C3N4@MOFs前驱体原位形成核-壳结构的无贵金属助催化剂来实现高效的光催化析氢性能的新的设计思路。
(2)首先通过原位合成法成功地制备了g-C3N4/ZIF-Co复合材料,然后进一步磷化合成了具有不含贵金属的C、N掺杂的CoP的助催化剂(g-C3N4/CN/CoP)。这种助催化剂在曙红Y的作用下能够有效地增强光催化析氢性能。SEM、TEM、PL、光电流、阻抗等实验测试表征表明了g-C3N4与CN/CoP之间的紧密接触以及CoP的均匀分布增强了电子传递性能并增加了更多的活性位点,从而提高光催化产氢的性能。光催化产氢测试实验结果表明在g-C3N4/ZIF-Co与次亚磷酸钠的质量比为1:3以及磷化温度为300℃下合成的助催化剂(g-C3N4(90)/CN300/CoP3)在曙红Y作为光敏剂下表现出最好的析氢效果,其产氢效率达到29.78mmol·g-1·h-1。这项研究表明了g-C3N4/MOF衍生的g-C3N4/CN/CoP能够有效地改善光催化产氢性能,这为制备高效的助催化剂提供了新策略。
(3)通过调控g-C3N4的形貌结构和加入金属氧化物Yb2O3(双因素调控)来增强g-C3N4的光催化析氢和去除NO的能力。光催化产氢测试实验结果表明制备的1%Yb2O3/管状g-C3N4复合材料可以有效地促进光催化析氢(4071.763μmol·g-1·h-1)和NO去除性能(54.20%),分别比其通过加热三聚氰胺制备的纯g-C3N4(g-C3N4-M)高约8.85倍和多32.01%。SEM、BET、PL、光电流、阻抗等实验测试表征结果表明,g-C3N4的形貌结构的调控和Yb2O3的添加可以有效地增加活性位点并促进电荷分离,最终改善光催化活性。ESR实验表明管状g-C3N4与Yb2O3偶联可增加·O2-和·OH自由基的产生,通过UV-vis和Mott-Schottky图计算得出的导带和价带表明1%Yb2O3/管状g-C3N4比管状g-C3N4具有更好的氧化性能;通过原位DRIFTS进一步研究了NO氧化为硝酸盐的途径。这项工作表明通过双因素调控制备的Yb2O3/管状g-C3N4复合材料可同时增强光催化产氢性能和NO去除效果,为实现“源头控制”和“末端治理”提供了新的策略。