四元体系Mg2+,Zn2+,Pb2+(K+)//Cl--H2O及其部分子体系323 K相平衡研究

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本论文采用等温溶解平衡法研究了323 K下四元体系Mg2+,Zn2+,Pb2+(K+)//Cl--H2O及相关三元子体系的相平衡。其中平衡液相的离子测定主要采用化学分析法辅以原子吸收法;平衡固相的成分定性分析采用X射线粉晶衍射法,三元体系还采用湿渣法进行固相成分的鉴定。通过实验得到了323 K时上述两个四元体系及五个未见报道的三元子体系的相图,分别是:K+,Mg2+,Zn2+//Cl--H2O、Pb+,Mg2+,Zn2+//Cl--H2O、KCl-PbCl2-H2O、KCl-ZnCl2-H2O、MgCl2-PbCl2-H2O、MgCl2-ZnCl2-H2O和PbCl2-ZnCl2-H2O。同时绘制了四元体系的水图。三元体系KCl-PbCl2-H2O为复杂三元体系,该体系含有3个共饱点,4条溶解度曲线,4个固相结晶区(分别对应KCl、KCl·2PbCl2、KCl·PbCl2和PbCl2)。随着KCl的浓度的提高依次生成了两种异成分复盐,分别是KCl·2PbCl2、KCl·PbCl2,两种复盐的溶解度都比较小。三元体系KCl-ZnCl2-H2O、MgCl2-PbCl2-H2O、MgCl2-ZnCl2-H2O都生成了复盐,含有2个共饱点,3条溶解度曲线,3个固相结晶区;其中KCl-ZnCl2-H2O体系中对应的三个结晶区分别是KCl、2KCl·ZnCl2、ZnCl2;该体系中氯化锌对氯化钾有强烈的增溶效应,随着氯化锌的加入,氯化钾质量分数逐渐增加;当氯化钾质量分数达到最大值后,再加入氯化锌,氯化钾的溶解度又开始降低并生成化学式为2KCl·ZnCl2的复盐。在MgCl2-PbCl2-H2O体系中,氯化铅溶解度随着氯化镁的浓度的增加而增大,并会生成3MgCl2·2PbCl2·18H2O的复盐,该三元体系对应的结晶固相分别为MgCl2·6H2O、3MgCl2·2PbCl2·18H2O和PbCl2;随着3MgCl2·2PbCl2·18H2O复盐的生成,氯化铅的溶解度又会逐渐降低。在MgCl2-ZnCl2-H2O体系中,生成了一种复盐,化学式为MgZnCl4·6H2O,三个固相结晶区分别是MgCl2·6H2O、MgZnCl4·6H2O和ZnCl2。三元体系PbCl2-ZnCl2-H2O是简单三元体系,只有一个共饱点,两条单变量曲线,共饱点对应的固相为PbCl2和ZnCl2。四元体系Pb2+,Mg2+,Zn2+//Cl--H2O共有3个共饱点,7条单变量曲线,五个固相结晶区,对应固相分别是PbCl2、ZnCl2、MgZnCl4·6H2O、3MgCl2·2PbCl2·18H2O和MgCl2·6H2O(Bis),其中氯化铅的结晶区最大,几乎占据了整个相图的面积,说明氯化铅更易在溶液中结晶析出,对比373 K下的Mg2+,Pb2+,Zn2+//Cl--H2O相图,出现了复盐MgZnCl4·6H2O结晶区,且多出了3MgCl2·2PbCl2·18H2O的结晶区。四元体系K+,Mg2+,Zn2+//Cl--H2O,共有4个不变点,9条单变量曲线,6个固相结晶区,对应固相分别是ZnCl2、2KCl·ZnCl2、MgZnCl4·6H2O、MgCl2·6H2O(Bis)、KMgCl3·6H2O(Car)以及KCl,其中氯化钾受到氯化镁的盐析作用,导致氯化钾溶解度大大降低,结晶区面积大大增加。与373 K该体系相图对比,结晶区形状、大小类似,只是323 K下MgZnCl4·6H2O结晶区替代了373 K下MgZnCl4·5H2O的结晶区。
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