β-蒎烯的过氧化氢环氧化研究

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β-蒎烯化学结构中有一个环外双键,可被多种氧化剂氧化,其环氧化产物2,10-环氧蒎烷作为工业中间体具有很高的应用价值。双氧水是一种绿色环氧化试剂,但低浓度的双氧水其氧化活性也较低,对β-蒎烯环氧化效果有限,利用低浓度的双氧水清洁高效环氧化β-蒎烯具有重要的研究价值。  本文以浓度30%的双氧水为氧化剂,研究了不同的催化体系对β-蒎烯的环氧化效果,主要工作如下:  1)硫酸锰-碳酸氢盐催化环氧化烯烃的体系中加入乙腈活化双氧水后对β-蒎烯有很好的环氧化效果。经过对反应条件的优化,在以下反应条件:β-蒎烯25 mmol,硫酸锰用量0.042 g(1%),碳酸氢铵0.75 g,叔丁醇30 mL,乙腈7.5 mL,30%的双氧水25 mL,反应温度为30℃,反应时间24 h,β-蒎烯转化率可达到89.7%,2,10-环氧蒎烷收率71.4%,反应选择性79.6%;  2)以不同原料分别制备了Salen-Mn配合物,并从催化剂种类、溶剂种类、乙腈用量、双氧水用量、催化剂用量以及反应温度和反应时间方面对环氧化反应的影响进行了考察,实验证明以乙二胺和水杨醛为原料制备的催化剂催化效果最好,并得出最优条件:β-蒎烯25 mmol,催化剂0.10 g,叔丁醇30 mL、乙腈0.4mol,n(30%H2O2):n(β-蒎烯)=4:1,反应温度0℃,反应时间8 h,得到β-蒎烯转化率为46.2%,产物2,10-环氧蒎烷选择性为69.7%,收率为32.2%;  3)首先采用水热法制备了镁铝水滑石(LDH),然后又通过离子交换制备了磺化锰Salen插层水滑石催化剂LDH-[Mn-Salen];对催化剂进行了XRD、红外、SEM、ICP表征及分析,证明磺化锰Salen成功插层到了水滑石中;从反应体系溶剂组成、双氧水用量、乙腈添加量、反应温度和反应时间以及催化剂用量方面对催化体系进行考察,得出最优条件:β-蒎烯20 mmol,n(30% H2O2):n(β-蒎烯)=4:1,催化剂LDH-[Mn-Salen]:0.20 g,溶剂40 mL(V丙酮:V水=6:4),乙腈0.28mol,反应时间6 h,反应温度为30℃,得到β-蒎烯转化率80.7%,2,10-环氧蒎烷选择性77.8%,收率62.8%;并对催化剂的重复使用效果进行了考察,催化剂在重复使用第五次的时候,β-蒎烯的转化率降至40.2%,2,10-环氧蒎烷的选择性降为58.3%。
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