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还原oxy-Nazarov电环化反应是我们课题组发展的一类新型的Nazarov电环化反应,即α,β,γ,δ-不饱和双烯酯在Dibal-H还原条件下发生4π顺旋电环化得到羟基环戊烯酮,已被成功用于三尖杉碱等天然产物的全合成中构建戊环单元。在此基础上,我们课题组系统研究了手性辅基诱导的不对称还原oxy-Nazarov电环化反应(Scheme 1),分别在环化前体双烯酯的1,2-位引入只有一个手性中心的dioxolanone片段和含有两个相邻手性中心的dioxanone片段,发现这两类手性辅基均能有效地控制还原oxy-Nazarov电环化反应的顺旋方向,实现不对称还原oxy-Nazarov电环化反应,得到光学纯的羟基环戊烯酮。Scheme 1不对称还原oxy-Nazarov电环化反应为了进一步认识电环化反应本质,拓展环化反应底物范围,本论文设计并研究了具有C2轴对称的手性二醇辅基七元内酯环诱导的不对称还原oxy-Nazarov电环化反应的非对映立体选择性(Scheme 2)。研究表明,手性1,4-二氧杂环庚双烯酯能高选择性地经过不对称还原oxy-Nazarov电环化反应,以较好的dr值得到可分离的螺环缩酮中间体,在酸性条件下水解可定量的得到光学纯羟基环戊烯酮。Scheme 2新型手性辅基诱导的不对称还原oxy-Nazarov电环化反应此外,本论文还研究了新颖的具有联萘骨架的1,4-二氧环辛内酯2-60的合成(Scheme 3)。以廉价易得的联萘二酚(外消旋或光学纯)2-57为起始原料,经过单酯化、重氮化、Cu(II)催化O-H键插入反应,完成了八元内酯环Horner试剂(外消旋或光学纯)2-60的便捷制备。(R)-2-60的成功合成,为手性辅基诱导的不对称还原oxy-Nazarov电环化反应研究提供了新的可能。Scheme 3联萘八元内酯环Horner试剂制备的逆合成分析