氮杂环和羧酸双功能配体构筑的MOFs及其性质研究

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金属-有机框架材料(MOFs)已成为无机化学和材料化学领域最具有活力的课题之一,它在气体吸附和分离、传感器、药物缓释和运载以及催化反应等领域具有重要的应用前景。含有氮唑和羧酸双功能配位基元的有机配体是用来制备MOFs材料的具有代表性的配体之一,如咪唑羧酸、三氮唑羧酸、四氮唑羧酸、吡唑羧酸等已被广泛用于MOFs的组装。氮唑羧酸配体容易与多种金属离子形成配位键,具有较强的桥连配位能力,因此,氮唑羧酸类配体可以用来构筑形态各异的网络结构以及实现不同的功能特性。基于上述构筑策略,本论文主要选用了两例含有氮唑和羧酸双功能配位基元的配体,4,6-双(咪唑-1-基)间苯二甲酸(H2bizip)和4,6-双(三唑-1-基)间苯二甲酸(H2btzip),作为有机桥连配体,通过溶剂热方法合成出了四例具有不同结构和性质的配合物,[Co(bizip)(H2O)0.5]·H2O(1)、[Zn(bizip)](2)、[Mn(bizip)(H2O)2]·H2O(3)、[Ni(btzip)(H2btzip)]·2DMF·2H2O(4)。第一章,首先介绍了金属-有机框架材料的研究进展,其次通过实例详述了MOFs的特点和不同的性能,最后对氮唑羧酸配体的研究背景以及本论文选题的意义进行了阐述。第二章,基于H2bizip配体构筑了三例配合物,[Co(bizip)(H2O)0.5]·H2O(1)、[Zn(bizip)](2)和[Mn(bizip)(H2O)2]·H2O(3)。配合物1以双核[Co2(COO)4(H2O)(N)4]为次级构筑单元,通过btzip配体连接形成三维多孔网状结构,在c轴方向上,存在菱形的一维通道,有效的孔径尺寸为4.3×4.3?2,孔隙率为26.7%。配合物2中Zn(II)离子通过配体中的羧酸基团和咪唑N原子连接成二维层状结构。配合物3是单核分子。作者对配合物1进行了气体吸附研究,发现配合物1对CO2具有一定的选择吸附性能,在298和323K条件下的CO2吸附量分别为32.2和27.9 cm3g-1,CH4的吸附量分别为18.5和15.7 cm3g-1。与此同时,在100 kPa时,对应的CO2/CH4(50:50)选择性分别为2.4和2.5。作者对配合物2的荧光以及配合物3的磁学性能也进行了研究:2表现出蓝紫色发光;配合物3表现出反铁磁性质。第三章,基于H2btzip配体使用镍丝通过溶剂热法构筑了配合物4,配合物4是双节点(4,6)-连接fsc拓扑网,拥有游离的-COOH基团和未配位的三氮基N原子修饰的二维孔道,其孔道尺寸为5.0×3.2和5.9×4.9?2,这不仅使配合物4具有较高的CO2和C2H6的吸附能力,而且也显示出显著的CO2/CH4、CO2/CO、以及C2H6/CH4吸附选择性。此外,配合物4还显示出了在水溶液中良好的化学稳定性。通过GCMC模拟证实了配合物4具有多个CO2和C2H6结合点。由于孔道中存在具有布朗斯特酸-COOH基团,这使得该配合物在2.0 MPa和80℃下,对CO2与环氧化物的环加成反应表现出很高的催化活性。
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