特殊形貌稀土掺杂二氧化硅发光材料的制备与发光性能研究

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特殊形貌二氧化硅材料因其尺寸和形貌的可控性而受到研究人员的广泛关注。二氧化硅材料具有一系列的光学、电学和机械特性,这些性质与材料的尺寸和结构密切相关。二氧化硅材料表面的硅羟基使材料本身的功能性质适用于简单的硅烷化学。经过表面修饰的二氧化硅材料可用于催化、分离、检测、生物标记及生物分子传递等领域。除表面化学外,无定形二氧化硅的光致发光性质使其在光电子器件和光学传感器领域有潜在的应用价值。另一方面,稀土离子作为发光材料具有引人注目的特性,如线状发射、高量子产率、长发光寿命(微秒-毫秒范围)、良好的光化学稳定性和低毒性等。在基质中负载稀土离子可获得机械性、可加工性和热稳定性优良的材料。本文采用溶胶凝胶的方法,以正硅酸乙酯为前驱物,在不同的合成条件下通过酒石酸或酒石酸盐模板的转换分别制备出不同形貌的二氧化硅和稀土掺杂二氧化硅材料。通过对这些材料的性质进行表征,深入研究了铕离子在二氧化硅基质中的掺杂位置。在研究上述材料光致发光性质的过程中,分别对二氧化硅的发光、基质中铕离子的浓度淬灭及煅烧前后的发光强度进行了探讨。1.以外消旋酒石酸为模板剂采用溶胶凝胶法合成了尺寸均一的二氧化硅纳米管。在形成过程中,酒石酸在静止和搅拌条件下分别形成梭形和花状两种不同的形貌,进而形成丛状和花状的二氧化硅纳米管,两种产物的外径和壁厚为330~400nm和70~150nm。氢键、超分子等多效应共同作用是其形成的主要原因。在紫外光照射下(330nm激发),二氧化硅纳米管发射蓝光,并且静止条件下所得产物的发光强度明显高于搅拌条件下的产物,产生这一现象的主要原因是前者结构中包含更多导致发光的缺陷中心。2.采用溶胶凝胶硬模板法制备了铕离子掺杂二氧化硅纳米管,纳米管长度为数微米,外径范围在200~300nm,内径范围100~200nm,壁厚约为30~100nm。扫描电镜、能量色散X射线光谱以及X射线衍射分析表征结果证明了铕离子在二氧化硅纳米管中的成功掺杂。采用溶胶凝胶硬模板机理来解释纳米管的形成过程。另外,铕离子掺杂二氧化硅纳米管在393nm光激发下呈现三价铕离子的特征发射峰,掺杂浓度为13%时发生浓度淬灭。3.采用溶胶凝胶法,通过调整正硅酸乙酯的水解、缩合速率,使其与酒石酸铕纳米线的生长同步进行,合成了铕离子掺杂的二氧化硅纳米线。纳米线长度为数微米、直径在50~200nm范围内。能量色散X射线光谱元素分布图、傅里叶红外光谱以及X射线光电子能谱表征结果证明了铕离子以共价的Si-O-Eu键形式成功掺杂在二氧化硅纳米线中。有机-无机共组装机理可用来解释铕离子掺杂二氧化硅纳米线的形成过程。另外,铕掺杂的二氧化硅纳米线光致发光光谱表明,纳米线在393nm光激发下呈现三价铕离子的特征发射峰,掺杂浓度为10%时发生浓度淬灭,而煅烧温度为650℃时,纳米线的发光强度最强。4.以酒石酸铕微米球为模板,首次通过溶胶凝胶法在乙醇溶液中制备了铕离子掺杂二氧化硅空心微米球。微米球形貌与模板形貌相似,经过煅烧处理后可以得到空心结构,其直径约为2.5μm,外壳厚度为500nm。能量色散X射线光谱元素分布图、傅里叶红外光谱以及X射线光电子能谱表征结果证明了外层三价铕离子以共价的Si-O-Eu键形式成功掺杂在空心微米球中。采用溶胶凝胶硬模板机理可以解释空心微米球的形成过程。另外,在对微米球的光致发光性质研究中,发射光谱展现出以613nm处的强发射峰为代表的三价铕离子特征发射峰。微米球煅烧后样品的谱线形状与煅烧前相比峰型更宽,峰位置也有所变化。
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