二维共价有机框架（Two-dimensional Covalent Organic Frameworks,2D COFs）材料是一种由共价键连接的晶态多孔聚合物材料,具有密度小、孔隙率高、孔道规整及可功能化等优点,是近年来备受关注的一类膜材料。理想的2D COFs分离膜是具有孔道取向性的层状结构,但是因COFs的晶体本性,其成膜时的成核生长过程难以控制,常规方法制备的多是取向杂乱的多晶膜,且存在晶体间隙缺陷,难以发挥2D COFs特有的规整孔道结构和孔内化学环境可调的高选择性分离优势。本文针对2D COFs的成膜机理不清晰和孔道取向性2D COFs分离膜制备存在困难的问题,以具有化学稳定性的亚胺型2D COFs为对象,基于COFs为晶体的事实,从晶体成核生长的角度探究2D COFs的成膜机制,设计控制成膜界面和反应速率的方法,调控成膜过程,制得具有层状形貌和孔道取向性的2D COFs薄膜,并将2DCOFs膜用于离子的选择性分离,验证孔道取向及化学环境对2D COFs膜分离性能的影响。具体研究内容包括以下四个方面:（1）原位沉积法制备亚胺型2DCOFs膜的生长行为研究。针对2DCOFs的成膜机理不清晰的问题,利用SEM、纳米粒度电位分析仪和紫外/可见/近红外光谱的耦合技术,剖析了浸有基膜的原位沉积成膜体系中亚胺型2D COFs的生长行为,发现2D COFs存在两种生长过程,即基膜表面的成核生长和溶液中的成核生长,证明了这两种成核生长过程符合经典成核生长理论,同时,两者存在竞争关系。针对溶液中的成核生长会抑制基膜表面的成核生长,且溶液中的晶体会沉积到基膜表面形成堆积间隙的问题,提出采用移除溶液中生长初期的COFs颗粒和控制单体的引入速度来抑制溶液中COFs成核生长的策略,实现了基膜表面成核生长过程的强化。（2）层状结构亚胺型2D COFs膜的调控制备。针对原位沉积成膜时COFs在多孔基膜表面和孔道壁面无差别生长的问题,基于对2D COFs成膜机制的认识,设计了两相界面制膜策略,建立了催化剂逐渐扩散至反应液中以控制反应速率的方法,将COFs的成核生长位置控制在基膜的上表面,通过改变生长时间、单体浓度和催化剂种类等影响因素,调控COFs膜的形貌,制得具有层状结构的2D COFs膜,与原位沉积法制备的COFs膜相比,膜的水渗透性能显著提高。（3）高孔道取向性层状结构亚胺型2DCOFs膜的制备研究。在两种单体直接混合的成膜体系内,溶液中发生快速均相成核生长,该过程将抑制基膜表面的COFs薄层生长,基于COFs的成核生长原理,控制单体扩散行为,减慢单体的接触和反应速率,减少溶液中的成核生长,实现基膜表面成核生长的调控,制得层状结构更加明显的2D COFs膜,二维掠入射广角X射线散射表征结果证明调控扩散所制得的2D COFs薄膜具有显著的孔道取向性,有效提高了膜对水溶液中PEG分子的截留选择性。（4）调控2DCOFs膜孔道化学环境,提高离子分离选择性。在孔道具有取向性的基础上,其内部化学环境是影响2D COFs分离膜性能的另一个重要因素,本文设计了三种不同孔道化学环境的2D COFs,用前述单体扩散法制得了三种具有层状形貌的2D COFs膜。将该三种膜用于锂镁混盐的分离,结果表明含寡聚醚链的孔道环境有利于锂离子的选择性传递,通过XPS、7Li固体核磁和DFT模拟等方法证明了基于寡聚醚链与离子相互作用的传质机理。本文在深入研究2D COFs膜生长行为的基础上,揭示了其成膜机制,指导制备了具有层状形貌和孔道取向性的2D COFs膜,有效提高了膜选择截留性能和水渗透性能;通过调控孔道内化学环境实现了 COFs膜对混合Li+/Mg2+的选择性分离,进一步发挥了 COFs材料的孔道选择性和可调性优势。所探明的成膜机理和孔内化学环境调控方法可用于指导设计高性能COFs分离膜。