锂二次电池金属氧化物/石墨烯负极与硫-碳正极的研究

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金属氧化物具有远高于石墨的理论比容量,成为具有应用潜力的锂离子电池负极材料。这些高比容量的氧化物材料在脱-嵌锂过程中会发生严重的体积变形,造成电极材料粉化甚至与集流体脱离,导致循环性能变差。本文采用大比表面积、高导电性、高机械强度的石墨烯为载体,分别负载了SnO2和MoO2纳米粒子。通过与石墨烯的复合,有效缓解了金属氧化物的体积形变,显著提高了材料的循环性能。锂硫电池具有比锂离子电池更高的能量密度,并且单质硫对环境无污染、廉价易得,成为未来化学电源的理想电池体系。然而,活性物质利用率低以及循环性能差等缺点是制约锂硫电池发展的瓶颈问题。本文以nafion(全氟磺酸树脂)包覆的方法,采用包覆材料和修饰电极两种方法对硫电极进行改性,提高了活性物质的循环性能。同时,本文还通过电解硫化钠的方法,分别以碳毡和Bp2000为载硫体,制备了硫碳复合材料。以SnCl2为原料,通过溶胶凝胶法,将SnO2负载到经热膨胀得到的石墨烯表面,制备了SnO2/石墨烯复合材料。通过SEM和TEM分析发现,SnO2颗粒能够均匀的负载到石墨烯表面,复合物中的SnO2呈纳米颗粒状,粒径尺寸在2-4nm之间。电化学测试结果表明,与单纯SnO2相比,复合石墨烯之后材料的循环性能显著提高。在100mA·g-1电流密度下SnO2/石墨烯复合材料,循环20次后容量能够稳定在726.6mAh·g-1。此外,电流密度增加至500mA·g-1时,循环20次之后容量仍可以达到437.8mAh·g-1,表现出良好的倍率性能。以氧化石墨和钼酸铵为原料,经一步水热法制备了MoO2/石墨烯复合材料。在氧化石墨加入量维持不变的情况下,通过改变钼酸铵的加入量得到了不同石墨烯含量的复合材料。测试结果表明,当加入石墨烯和钼酸铵的量分别为50mg和2.3g时材料的循环性能最好。在100mA·g-1电流密度下,循环60次之后放电比容量为1037mAh·g-1,在500mA·g-1电流密度下,循环60次之后,复合材料的放电比容量仍可保持在519mAh·g-1。水热过程中MoO2可以与氧化石墨的含氧官能团形成共价键,MoO2纳米粒子被紧紧地锚定在石墨烯表面,石墨烯的稳定结构可以限制MoO2的体积变化,为体积膨胀提供缓冲空间,从而防止材料粉碎,提高电池的循环性能。以nafion为包覆层,对硫碳复合材料进行表面包覆,制备了包覆量分别为1%、5%、10%、15%和20%的包覆材料。与未包覆nafion的硫碳复合材料相比得到,适当的包覆量可以提高复合材料的循环性能和库伦效率。实验测得nafion包覆量为5%时,复合材料的电阻最小,循环稳定性最高,在0.2C倍率下首次放电比容量为1505.4mAh·g-1,循环120次后放电容量还可达到740.2mAh·g-1,在0.5C时循环100次之后容量还可达到629mAh·g-1。对电极的nafion包覆测试表明,在电极表面涂刷nafion溶液后能够在电极表面形成一层均匀的nafion膜,该膜能够阻挡硫负离子穿过,从而抑制了锂硫电池的穿梭效应。测试表明,涂覆nafion后,库伦效率提升40%以上。此外,nafion还能起到粘结剂的作用,可以防止活性物质从电极表面脱落,增强电极稳定性,进而提高电极的循环性能。在0.2C倍率下,包覆电极的首次放电比容量为1084mAh·g-1,循环100次后,容量能够稳定在879mAh·g-1。以碳毡为载硫体时,在维持电流密度不变的情况下,通过改变沉积时间制备了不同硫含量的硫碳复合材料,并对通电8h的复合材料进行了电化学方面的测试。结果表明,在0.2C下通电8h所得硫碳复合材料首次放电比容量为1060.6mAh·g-1,循环80次后稳定在669.8mAh·g-1。载硫体为Bp2000时,通电10h后得到的复合材料在0.2C倍率下,首次放电比容量为1473.8mAh·g-1,硫的利用率高达89%。
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