不同地区油页岩的近临界水模拟提取及产物分析

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油页岩是一种非常规的油气资源,有机质含量丰富,属于低热值的固态化石燃料。有机质经过低温干馏后可以制取类似于原油的页岩油和页岩气。全世界油页岩资源储量折算成页岩油大约有4110亿吨,比世界上石油剩余可开采量的3倍还要多。我国油页岩资源储量丰富,折算成页岩油大约有476亿吨,居世界第二位,其中吉林省的油页岩资源占我国油页岩总储量的86.6%。因此油页岩资源的开发与利用对我国尤其是吉林省的发展具有重大的意义。埋藏深、品位低是我国吉林省油页岩资源的主要特点,因此我们提出了油页岩的近临界水(SubCW)原位提取技术。以SubCW作为热传导介质和提取剂的原位开采技术,不仅避免了对环境的污染,而且提高了油页岩的热传导效率。为了给油页岩的SubCW原位提取提供一套完整、详细的实验基础和理论依据,本文利用高温高压反应釜以及SubCW循环提取装置模拟油页岩SubCW原位开采的地下提取环境,研究了SubCW提取条件对我国不同地区油页岩的提取情况。主要研究内容包括:(1)以桦甸孙家屯西矿三层油页岩为主要研究对象,考察了SubCW温度、提取时间、样品尺寸和水量对提取率和热解产物组分的影响。根据热解产物组分随提取条件的变化,探讨了SubCW提取油页岩中可用有机物的机理。实验结果表明,提取温度和提取时间是油页岩SubCW提取的主要影响因素。另外当水石质量比为3.0时,SubCW的提取率达到最大值。用正己烷索氏提取SubCW提取物得到软沥青后做气相质谱(GC-MS)分析。根据软沥青主要组分随提取条件的变化可以推测出SubCW提取过程中干酪根发生了裂解反应,烷基化反应,自由基聚合反应,水合反应,水解反应,亲核加成消除反应,加氢反应和氧化反应等。(2)用气相-质谱仪分析牡丹江和扶余油页岩软沥青的成分后发现,两个地区油页岩软沥青的组分相差很大。牡丹江油页岩软沥青的成分主要有正构烷烃、萘和酚类物质,此外还含有少量的异构烃、芳香烃、烯烃、酮、酸、酯、醇、茚和萜类物质。而扶余油页岩软沥青的成分比较简单,主要构成为正构烷烃、异构烷烃、酮和芳香烃类物质。(3)根据提取物中组分的沸点不同,利用提取物热失重曲线上各个温度段的失重量和实验时称取的样品总量计算得到样品中各温度段的馏分的百分含量,建立了热失重模拟蒸馏方法。在30°C/min的升温速率和40mL/min的氮气流速条件下对不同地区油页岩的提取物进行模拟蒸馏。从抚顺和牡丹江油页岩得到的页岩油中轻质馏分(石脑油、煤油和轻质柴油)的含量较高,分别为79.42%和70.45%。从农安和扶余油页岩得到的轻质馏分的含量分别为43.07%和46.35%。热失重模拟蒸馏方法简单、快速,可以为油页岩提取物的进一步精制方案的制定提供参考。(4)对比桦甸油页岩的SubCW循环和非循环提取情况后可知,在提取时间为20h条件下,当SubCW温度为350°C和365°C时,循环提取比非循环提取的提取率分别增加了10.3和7.4千克提取物/吨油页岩,说明循环提取比非循环提取的提取率更高。虽然抚顺和农安油页岩都属于中品位的油页岩,但是由于质地的不同,得到的提取物的分子量差别很大,使得循环提取抚顺油页岩时在最高温度下提取6.17h后浸提釜的压力发生了突变,而农安油页岩提取实验中体系温度始终未发生大的改变。(5)油页岩与残渣热失重分析结果表明,油页岩和残渣混合物的热解过程经历了三个分解阶段,并且在油页岩和残渣共热解的过程中二者发生了相互作用。用积分法得到了热解反应的动力学参数(E和A),根据混合样品热解反应表观活化能(E)的变化可知将残渣与油页岩混合后有利于农安、桦甸孙家屯西矿三层和抚顺油页岩的热分解,但是不利于牡丹江和桦甸孙家屯南部油页岩的热分解。干酪根与高岭石混合后,热释放指数(r)从2.06×107增加到4.58×107K-3min-1,而干酪根热分解的活化能从58.65KJ mol-1降低到25.14KJ mol-1,说明了高岭石对干酪根热分解的促进作用。与此相反,干酪根与蒙脱石混合后,干酪根热分解的活化能增加到了95.75KJ mol-1,证明了蒙脱石在与干酪根共热解时的抑制作用。
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