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本论文在研究了六种常见黏土矿物固磷性能的基础上,针对普通黏土除磷效率低、固磷效果不佳的缺点,发明了利用氯化镧改性黏土以提高普通黏土除/固磷效果的方法。系统地研究了经过氯化镧改性后黏土固磷的机理及其影响因素,并在实验室的湖泊模拟箱中进行了改性黏土的除磷实验,获得了较好的除磷效果,并且未发现其对水生生态的不良作用,验证了氯化镧改性黏土的除/固磷效果,为实际的应用奠定了基础。
研究了六种常见黏土矿物(高岭土、蒙托土、凹凸棒土、斜发沸石、伊利土和长石)对磷酸盐的吸附及固定作用。结果表明,长石的磷酸盐理论饱和吸附量最大,为206.2μg·g-1,高岭土的最低,为59.48μg·g-1。上述六种黏土矿物对磷酸盐的吸附量由大到小的顺序为:长石>凹凸棒土>伊利石>蒙脱土>斜发沸石>高岭土。影响黏土矿物吸附磷的主要因素是其组成中的钙素含量、非晶质氧化铁和非晶质氧化铝等活性化学成分,这些活性化学成分含量越高的黏土矿物,其除磷能力就越高。选用的六种黏土矿物中,伊利石的固定量最高,为5.28μg·g-1,而其解吸率为59.46%;长石的解吸率更是高达91.06%。因此,即使使用上述试验材料中吸附磷能力较强的黏土矿物去除水体中的磷酸盐,也会因为沉积物的再悬浮等因素,使得其中的大部分磷再次释放到水体中。
发明了一种利用氯化镧改性普通黏土以提高其固磷效果的方法。利用这一方法改性后的黏土对磷酸盐的吸附率为93.18%~99.44%,明显高于改性前的6.75%~37.70%,同时,黏土的磷固定率由改性前的3.78%~14.69%增加至改性后的52.43%~95.78%。氯化镧改性黏土固定磷酸盐的可能机理为:在改性pH值下(7.50),溶液中的La3+既与黏土发生化学吸附作用,又生成La(OH)3负载到高岭土上,同时EDAX能谱表明,溶液中的La3+与黏土中部分的Al3+发生离子交换作用。因此,氯化镧改性黏土对磷酸盐的固定机理既有吸附到黏土上的镧跟磷生成≡Si-O-La(OH)H2PO4,又有覆盖在黏土表面的La(OH)3跟磷生成La(OH)OH2PO4,同时,还有跟黏土中的Al3+发生离子交换的镧跟磷生成Clay-[La(H2PO4)+2]3。
以高岭土为例,研究了不同因素对氯化镧改性黏土吸附磷酸盐的影响。改性高岭土对磷酸盐的吸附受pH值的影响比较显著,其在pH约等于5时,达到磷吸附量的最大值144.3μ.g.g-1。并且在pH值4~8范围内,保持较高的磷吸附量。在pH值小于4和大于8时,吸附量均大幅度下降;不同阴离子会在一定程度上影响磷在改性高岭土上的吸附,这种影响在阴离子浓度为100mg.L-1时达到最大。总体来看干扰阴离子的影响顺序为:SO42->CO32->NO3->Cl-;随着pH值的升高,镧离子的溶出浓度逐渐降低,当pH为6.91和7.85时,镧离子的溶出率分别为7.49×10-6和4.19×10-6,达到了可以忽略的程度。结果显示,在改性黏土被期待应用的天然水体的pH值范围内,氯化镧改性黏土是比较稳定的。
在实验室模拟湖泊系统中进行的除磷实验结果表明,氯化镧改性黏土对水体的pH值、溶解氧以及氧化还原电位没产生较大的影响。改性高岭土投加之后对总磷及正磷酸盐的去除率分别达到了52.7%与42.3%。同时,对硝酸盐也有32.7%的去除率。实验过程中并未检出La3+,苦草和锦鲤没有不良反应,可以谨慎的认为,氯化镧改性黏土及其固磷行为是安全的。该技术可以作为壳聚糖改性黏土除藻技术的配套技术,也可以作为单独的湖泊内源污染治理的固磷技术应用于湖泊中。