多金属氧酸盐（Polyoxometalate,简称多酸,简写为POM）,是由高价态的前过渡金属（V,Nb,Ta,Mo,W等）与氧原子通过氧配位桥连接而形成的无机金属氧簇化合物。具有良好的电子和质子的传输储存能力、特殊的氧化还原电位和较强的质子酸性。由于POM具有丰富的化学组成和优良的物理化学性质,在很多方面都展现了巨大的应用前景。通过化学或物理修饰的方法将具有功能有机基团修饰到无机多金属氧酸盐中,得到的功能型有机-无机杂化复合分子,在生物识别、药物运输及新型智能材料等领域具有潜在的多样化的应用。同时,这类分子还具有两亲性,在溶液中会发生自组装产生形貌多样且功能丰富的聚集体结构。通过对体系施加外部刺激或改变复合分子组装环境（温度、溶剂组成等）,能够实现对溶液中复合分子聚集行为的调控,这对于发现新型智能材料及拓展自组装范围提供了思路。本论文正是以此为目标,通过静电作用制备了两种有机阳离子包覆多金属氧簇形成的复合物,借助非共价相互作用为驱动力,该复合物在不同极性的溶剂中形成不同的聚集态结构。论文的主要研究内容分为下3部分:（1）首先合成了相对于Keggin型结构对称性降低的缺位Wells-Dawson型POM(K₁₀[α-P₂W₁₇O₆₁]·20H₂O,简称P₂W₁₇),用（3-2,3-环氧丙基）三甲氧基硅烷（KH-560）对其进行改性,再与四丁基溴化铵（NBu₄Br）静电结合制备出有机阳离子修饰的多酸复合物NBu₄-P₂W₁₇-EPO,利用FT-IR、XRD对复合物的结构和形貌进行表征;通过动态光散射（DLS）探究了溶剂类型、溶剂比、复合物的浓度对自组装过程的影响。结果表明,在丙酮/H₂O的混合溶剂中,复合物NBu₄-P₂W₁₇-EPO能够组装成一定粒径大小的球形粒子,随着时间的延长溶液中离散的球形小颗粒会进一步组装,演变为具有规整结构的立方体形貌;且随着丙酮/H₂O体积比的降低,组装体的粒径逐渐减小;以丙酮/H₂O（v:v=1:1）的混合液为溶剂,在一定的浓度范围（0.01-0.3 mg/mL）内,组装体的大小没有浓度依赖性。（2）将11-溴-1-十一醇和N,N-二甲基十二胺反应合成双链阳离子表面活性剂11-醇-双十二烷基二甲基溴化铵（DDAB-11-ol）,而后使双链阳离子表面活性剂与硝基锌酞菁（ZnTNPc）反应生成酞菁修饰的双链阳离子表面活性剂ZnTNPc-O-DDAB,最后将其与Keggin型磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀,简称PW₁₂)静电结合,得到复合物ZnTNPc-O-DDAB/PW₁₂。采用FT-IR、¹H-NMR、元素分析等对产物的结构和组成进行表征。通过TG确定了复合物中ZnTNPc-O-DDAB和PW₁₂的结合比例为2.8:1,且复合物具有良好的热稳定性。通过紫外-可见吸收光谱（UV-vis）、荧光光谱（FL）证实了所形成的复合物ZnTNPc-O-DDAB/PW₁₂在可见光区具有良好的吸光性能,其光吸收范围可被拓宽至可见光区;同时,可见光诱导的ZnTNPc-O-DDAB的荧光发射具有浓度猝灭效应;当ZnTNPc-O-DDAB与PW₁₂结合形成复合物ZnTNPc-O-DDAB/PW₁₂后,其Q带荧光发射增强。此外,还通过UV-vis、FL、电化学测试证实了ZnTNPc-O-DDAB与PW₁₂之间能够发生电子转移,为其在光催化领域的应用奠定了一定的基础。（3）研究了ZnTNPc-O-DDAB/PW₁₂在DMSO/H₂O溶剂体系中的自组装行为。ZnTNPc-O-DDAB/PW₁₂在DMSO/H₂O（v:v=4:1）混合溶剂中自发聚集形成尺寸在300 nm左右的球状胶束,而将离心分离得到的球状胶束重新分散在水中进行冷冻干燥后,得到了中空结构的纳米球,且球体粒径减小,空心结构的形成遵循Ostwald（奥斯特瓦尔德）机制。此外,探究了ZnTNPc-O-DDAB/PW₁₂在DMSO/H₂O（v:v=4:1）溶液中形成的组装体经离心分离后重新分散到水溶液中的二次自组装情况。研究发现:ZnTNPc-O-DDAB/PW₁₂的球形组装体在水中的二次自组装主要受所加入水量及自组装时间的影响,在水量为10 mL时,随着二次组装时间的延长,复合物的原球形结构按照一定形状轨迹重新聚集,进一步组装为多角结构形貌,至2 h时,原球形小颗粒已经逐渐聚集并有序堆积为层状的蝴蝶状、六瓣花状等形貌;此外,固定二次组装时间为2 h时,水的用量越多,形成的蝶形、花瓣形的组装体更加致密有序。推测组装过程的驱动力可能是锌酞菁分子间的π-π堆积和复合物分子中疏水链段的疏水作用。最后,还通过将球状胶束在180°C下进行溶剂热反应10 h,得到了更稳定的中空微球。