量子化学模拟的一个发展方向是用越来越精确的方法处理越来越大的体系.但精确的量子化学方法限于严峻的计算标度,在大分子体系的应用中面临巨大障碍.组合方法(hybrid energy methods)是实践中研究复杂体系中反应性能的标准策略.Morokuma等人提出的ONIOM方法由于兼具技术上的简单性和应用上的灵活性,是量化程序包中集成度最高和应用领域最广泛的组合方法之一.但由于链接原子边界效应的影响太过显著,ONIOM方法计算结果极其依赖于用户的设置.另一方面,ONIOM方法虽允许系统性地改进计算精度,但往往需以明显增加计算量为代价.这些缺陷增加了用户在ONIOM计算中的盲目性,应用于大分子筛体系计算也存在诸多限制.与ONIOM方法不同,分子片方法较少受边界误差的影响.鉴于分子片方法与ONIOM方法实质的相通性,我们扩展了ONIOM方法的灵活性以突破其固有的缺陷,而没有牺牲其自身的简单性.本博士论文工作主要包括如下三个方面:　　 1.首次通过容斥原理将分子片方法与ONIOM方法结合起来,并据此提出扩展的ONIOM方法——XO.XO方法扩展了ONIOM方法在计算方案设计上的灵活性,子模型既能以ONIOM“洋葱皮”一样的形式组合,也能以分子片方法中部分重叠的方式划分.同时XO的任一子模型,既可使用同一水平的方法描述,也可用完全不同的方法来处理.XO方法给予用户在体系划分和计算方法组合上最大的自由度,能够针对性地设计出比单纯使用分子片方法或ONIOM方法精度更高效率更好的计算方案.从可模拟的性质而言,XO方法不仅适合处理传统的具有活性区域的体系,也可有效计算体系整体的性质,包括整个分子的几何构型,光谱频率以及热力学性质等.为了避免用户在组合方法计算上的随意性和减少对计算方案可靠程度的盲目性,我们提出多种定性规则用于指导XO计算方案的设计,并建议基于Force误差分析来定量地测试特定XO计算方案在几何构型优化和频率计算上的表现,同时基于能量误差分析来定量测试特定计算方案在能量计算和生成焓计算的表现.　　 2.利用XO计算中Force误差分布对构型变化不敏感的特性,我们发展了XO-ifc迭代优化算法,用于减少XO2构型优化所需要的步数,但不损失任何计算精度.特别地,对于X02(H:H)计算,配合IFC算法可以有效地得到全簇模型方法相一致的几何构型,从而达到XO方法所允许的精度上限.我们以分子筛为测试体系,对IFC算法进行详细的测试.结果表明,使用IFC算法加速的XO2(H:M)和X02(H:H)计算,其构型优化的收敛速度比标准优化方式提高约十倍,这极大地提升了XO2结构优化任务所能处理体系的大小.　　 3.为了发掘XO和XO-ifc方法在分子筛体系中的应用潜力,我们在B3LYP/6-31G**水平下,使用167 T簇模型(包含557个原子)研究了钛硅分子筛TS-1中Ti原子的落位,在B3LYP/6-311G**水平下,使用了124 T和126 T簇模型(分别包含416个原子和419个原子)研究了MOR分子筛的酸性位结构.对于TS-1分子筛体系,我们构建单一的大簇模型直接比较了各个T位的相对稳定性,避免使用多个小模型间接比较所受人为选择的影响.我们计算得出各Ti位热力学分布,首次合理地解释了最新的实验结果.对于MOR分子筛体系,我们得出的Al在四个T位取代的热力学相对稳定性与实验分析得出的分布完全一致,同时计算出的桥羟基振动频率无论质子的具体落位还是数值大小均与实验结果吻合一致.XO方法在分子筛体系的成功应用展示了XO计算策略的高效性和理论预言的可靠性,也同时预示了XO方法在实践应用中的巨大前景.