改性Zn-Co(Ⅲ)DMC催化环氧烷烃开环聚合制备聚醚多元醇的研究

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聚醚多元醇是生产聚氨酯泡沫塑料的主要原料,其需求量一直保持着较快的增长速度。现今聚醚多元醇的合成主要依赖传统的碱(KOH)催化环氧烷烃开环聚合的工艺。然而由催化剂引入的大量K+要求产品必须进行复杂的精制步骤,极大地提高了生产成本;同时,强碱存在下,反应中不可避免的聚合单体异构化会大大降低产品的质量。双金属氰化物络合物(DMC)是一种新兴的催化环氧烷烃开环聚合的催化剂,其高效、环保的特点使之具有替代KOH催化体系的潜力。但是DMC催化体系自身存在的不足限制了它的工业应用,包括需要低聚物聚醚多元醇作为引发剂,以及使用环氧乙烷对聚氧化丙烯多元醇进行封端时得不到窄分子量分布的产品等。本文旨在攻克工业化难点,在实验室条件下合成出低不饱和度、分子量可控和能够成功封端的高品质聚醚多元醇,对以下方面展开了研究:基于对DMC催化剂的理解对其进行改性合成。用改性DMC催化剂分别催化了PO和EO的开环聚合,成功地使用以往被认为会引起DMC失活的小分子多元醇引发了反应,PO反应诱导期低于30 min,EO反应诱导期低于50 min,均低于文献报道值。比较了不同引发剂引发能力的差异,归纳出对于分子量相近的引发剂,较少的引发端和较弱的配位能力更有利于顺利地引发反应和制备分子量范围广的聚醚多元醇产品。通过调整投料比确认了实验条件下各个引发剂能够制备出产品的分子量范围,并总结发现较高的引发剂浓度会不利于引发过程,但有利于反应速率以及整个反应体系的稳定。对改性DMC催化PO开环聚合进行了初步的放大,分别使用1,2-丙二醇和三缩二乙二醇为引发剂,成功制备了分子量相对可控的聚氧化丙烯多元醇。实验中通过改变加料方法,有效地降低了反应体系最大压力,维持了反应速率的稳定,同时几乎不影响产品的分子量分布。使用改性DMC催化剂,由PPG-400引发进行了EO开环聚合实验,得到了窄分子量分布(PDI=1.1-1.2)的产品,反映出DMC具备高效催化EO对聚氧化丙烯多元醇进行封端反应的能力,为DMC工业化应用提供了支持。
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