用电化学方法测定铜电解液中明胶浓度的研究

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在铜电解液中加入一定的添加剂是必要的,而且我们知道添加剂尤其是明胶在铜电解体系中的起着举足轻重的作用,它可以增加阴极超电势,细化阴极结晶颗粒,同时还有抑制晶核长大以及促使新晶核生成等作用。但添加剂的加入量必须控制得非常准确,若稍微调控不准,体系平衡一旦被打破,势必会严重影响到阴极铜的质量,尤其目前国内各厂为了提高产能,其生产时的电流密度都有提高的趋势,在高电流密度下的铜电解体系对于添加剂更为敏感,稍有不慎便会造成阴极析出恶化。但是由于明胶结构复杂,分子量不确定,在高温下易分解等几个原因,而且添加剂的加入量很小,一般都在ppm级,所以要在电解液中精确的测得明胶的浓度是非常困难的。基于以上难点,国内有的厂家虽然也对明胶用化学的方法进行测试,即测试其电解液中的总含氮量,但由于明胶分解之后,其分解产物中的氮仍然会在电解液中累积,故测其液中总含氮量的方法对判断电解液中的实际明胶浓度并没有太大意义。国内其余的一些厂家对明胶浓度的判断则还基本停留在通过肉眼查看阴极析出状况上,用这样的判断方法要做添加剂加入量的精确调控决非易事,因为这种判断方法存在判断精度差,通过人眼很难精确的知道添加剂的浓度多少,容易出现误判以及存在一定的滞后性等一系列问题。目前国外有的厂家已有比较先进的自动加胶的在线控制仪,其基本作用原理是每隔一段时间便测量一次阴极超电势,并通过长时间的观察和摸索,找出生产时阴极质量最佳的一个超电势值,并在自动控制仪上以该超电势值作为标准,自动的控制明胶的加入量。其仪器的作用原理虽然非常简单,但我们知道阴极超电势是一个多因素所共同影响的因变量,其值会受到多个因素共同作用而变化,而想要测得真正由明胶所引起的阴极超电势增加则非常困难。根据以上叙述并结合作者所在项目组与国内某厂的实际合作经历,本文在考虑到国内厂家在明胶判断和测试上的困难,再根据一些国外文献的报道,作者做了一些明胶的电化学性质方面的研究,包括各种不同测试条件,诸如不同温度、电流密度、铜离子浓度条件下的明胶对阴极超电势的影响作用,发现在不同实验条件下,明胶对阴极超电势的影响也各不相同。同时作者还研究了其它添加剂存在条件下,明胶的敏感度测试,并发现硫脲的存在会大大增强明胶的作用强度,但超电势随明胶浓度增加显现出的梯度却不太明显,通过H2O2除去硫脲后,明胶与超电势的梯度关系重新显现出来,也就是用H2O2可以除去硫脲对明胶浓度测试的干扰。最后,作者测定了实际生产上所使用的电解液中的明胶浓度,在t=30℃,Dk=50A/m2条件下测得的两份生产用电解液的浓度为1.41 mg/L和0.72 mg/L;在t=65℃,Dk=300A/m2条件下测试得的两份生产用电解液的浓度为0.37 mg/L和0.40 mg/L。
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