【摘 要】
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上世纪末,Maurice Brookhart教授开创性地报道了一类阳离子α-二亚胺Ni（Ⅱ）/Pd（Ⅱ）催化剂,这也是后过渡金属配合物催化烯烃聚合领域的里程碑事件。近三十年来,为了提升α-二亚胺体系的催化性能,研究者们发展了诸多类型的配体修饰手段并取得了空前的效果,但仍然有一些关键问题没有得到很好的解决。例如:1)极性官能团与聚合物分子量之间的矛盾关系没有得到良好解决,高附加值的极性功能化超高分子
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上世纪末,Maurice Brookhart教授开创性地报道了一类阳离子α-二亚胺Ni（Ⅱ）/Pd（Ⅱ）催化剂,这也是后过渡金属配合物催化烯烃聚合领域的里程碑事件。近三十年来,为了提升α-二亚胺体系的催化性能,研究者们发展了诸多类型的配体修饰手段并取得了空前的效果,但仍然有一些关键问题没有得到很好的解决。例如:1)极性官能团与聚合物分子量之间的矛盾关系没有得到良好解决,高附加值的极性功能化超高分子量聚乙烯制备困难;2)高温下聚合反应极易发生链转移,使得聚合物分子量下降且分布变宽,催化剂甚至直接分解失活。本文中,我们发展了多种α-二亚胺配体调控策略,不仅实现了常温常压条件下制备极性功能化超高分子量聚乙烯,还大幅度提升了催化剂的热稳定性,并且在高温下抑制链转移方面也取得了显著进步,证实了后过渡金属催化剂也可以展现出卓越的高温活性聚合能力,具体工作如下:1.提出了一种不对称调控策略,通过将不对称的五蝶烯/二苯甲基α-二亚胺镍和钯催化剂与对称五蝶烯类似物以及对称二苯甲基类似物对比,揭示了 α-二亚胺活性物种中空间位阻的影响。在镍催化的乙烯聚合中,发现了以下新的聚合特征:1)随着配体空间体积的增加,在相对较长的30分钟内聚合物分子量增加,但中等位阻的不对称镍催化剂在较短的5分钟内产生最高的分子量（Mw=123.0×104g mol-1）;2)随着配体空间体积的增加,支化密度先上升后下降。同时,不对称钯催化剂在70℃的高温下具有最高的活性并产生最高的分子量（Mw=41.2×104 gmol-1）。此外,不对称镍和钯催化剂也能促进乙烯与各种极性单体共聚。2.过渡金属催化剂中的氟取代基在烯烃聚合催化中具有重要作用,但在α-二亚胺催化体系中,氟取代基的综合作用尚不清楚。本章中,不同位置（邻位、间位和对位）和不同数目的氟取代基被引入到N-三联苯胺结构中,并首次全面研究了含氟α-二亚胺镍催化的乙烯聚合和乙烯与极性单体的共聚反应。结果表明,邻位F取代的α-二亚胺镍催化剂产生了高度线形的聚乙烯,具有极高的分子量（Mw=870.3 ×104 gmol-1）和非常低的支化度（1.4/1000C）;间位F或对位F取代的α-二亚胺镍催化剂则产生了高度支化（80.2/1000C）的聚乙烯,分子量也很低（Mw=2.0～5.0 ×104 g mol-1）。3.制备极性功能化聚乙烯最理想的方法是乙烯与极性单体的直接共聚,但获得高分子量的极性共聚物始终是烯烃聚合领域的最大挑战之一。我们设计了一系列新型α-二亚胺镍催化剂,在30℃、1 bar的温和条件下,可直接催化制备极性功能化的超高数均分子量聚乙烯（UHMWPE,Mn=82.5～110.2 × 104 g mol-1）,与以前的文献报道相比,共聚物分子量增加了两个数量级。更重要的是,在常温常压下该体系的镍催化剂还前所未有地产生了最高数均分子量的聚乙烯（Mn=603.7 × 104 g mol-1）。分析发现,镍催化剂的Sterimol B1空间参数与聚合物的分子量存在定量的线性关系。DFT计算研究表明,超高分子量聚乙烯（UHMWPE）的形成与决速步的乙烯插入低能垒（10.4 kcal mol-1）有关。4.通过抑制链转移进行活性聚合是实现精确分子量控制和微观结构控制的一种非常有用的方法,但是在任何的催化聚合方法中,高温下抑制链转移都是极具挑战性的。本章中我们前所未有地实现了在130℃高温下的乙烯活性聚合,其分子量分布很窄,范围从1.04到1.08。同时具有空间位阻效应和氟效应的α-二亚胺镍催化剂在这一突破中发挥了至关重要的作用,这些镍催化剂甚至在200℃时都具有聚合活性,并且能够在150℃下得到半结晶的超高分子量聚乙烯。最后通过DFT计算阐明了关键链转移反应的机理。
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