【摘 要】
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大气环境中的含卤氧挥发有机化合物会对生态环境造成一系列的破坏,因此研究这它们的转化和归趋对于理解其环境风险是非常有必要的。典型的含卤、氧挥发有机化合物,醇、醚及卤代烷烃的降解转化在大气化学循环过程中至关重要。本文对大气环境中的含卤氧挥发有机化合物的大气转化行为进行了理论计算研究,相应的结果如下:在M06-2X/6-311+G（d,p）水平上,研究了·OH自由基引发的氢氟醚CF3CHFCF2OCH2
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大气环境中的含卤氧挥发有机化合物会对生态环境造成一系列的破坏,因此研究这它们的转化和归趋对于理解其环境风险是非常有必要的。典型的含卤、氧挥发有机化合物,醇、醚及卤代烷烃的降解转化在大气化学循环过程中至关重要。本文对大气环境中的含卤氧挥发有机化合物的大气转化行为进行了理论计算研究,相应的结果如下:在M06-2X/6-311+G（d,p）水平上,研究了·OH自由基引发的氢氟醚CF3CHFCF2OCH2CF2CF3在大气中的降解机理、动力学性质和环境影响,共发现了从-CHF-和-CH2-中提取氢的两条通道,且后者因其较低的能垒而成为主要通道。在263-328 K内,通过小曲率隧道效应校正的变分过渡态理论（CVT/SCT）方法计算的速率常数值与实验值吻合比较好。后续反应结果表明,在NO、O2和HO2·存在下,可能生成CF3CHFCF2OC（ONO2）HCF2CF3、CF3CHFCF2OC（OOH）HCF2CF3等作为主要的降解产物。在296 K时和100年时间区间内,CF3CHFCF2OCH2CF2CF3相对于温室气体CO2的全球变暖潜势(GWP100)估计为365.68,说明其对温室效应的贡献不容忽视。采用MP2和CCSD（T）方法研究了CH3I和CH3CH2I与·OH自由基的大气转化机理及动力学性质。结果表明,共存在H提取和I取代两种反应机制,H提取生成·CH2I和CH3C·HI分别是CH3I和CH3CH2I与·OH反应的主要产物。运用CVT/SCT方法计算了各个反应通道在200-600 K内的速率常数和产物分支比,在298 K时,CH3I和CH3CH2I与·OH的总反应速率常数分别为1.04×10-13和3.75×10-13 cm~3molecule-1s-1,与已有实验值吻合较好。计算得到CH3I和CH3CH2I的大气寿命分别为222和62天。在O2、NO、HO2·存在时,·CH2I和CH3C·HI的后续演化机制表明HCHO、CH3CHO和I原子是主要的转化产物,进而对大气环境和沿海居民的健康造成重要影响。在CCSD（T）/CBS//M06-2X/6-311+G（d,p）水平上,探究了·OH自由基引发1-戊醇、2-戊醇和3-戊醇的燃烧反应动力学反应和机理。运用CVT/SCT方法得到的速率常数值与267-373 K范围的实验值基本相同。结果表明,1-戊醇、2-戊醇和3-戊醇·OH降解的速率常数非常接近,为1.83×10-11,1.74×10-11和1.64×10-11cm~3molecule-1s-1,因此羟基基团在三种戊醇中的位置并不影响它们对·OH自由基的反应活性。此外,研究了降解反应产生的羟基过氧、羟基烷氧或烷基自由基中间体的归趋和反应活性,结果表明有机酸和羰基化合物是主要的稳定产物,它们是对环境有害的光化学烟雾和有机二次气溶胶的前体化合物,因此可能会对环境造成不利影响。
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