近年来,由于光能具有绿色清洁、高度可调、安全性高等优异特性,光化学在能源转型和能源革命如火如荼的时代背景下,已经引起了众多学术界内与工业界内科研工作者们的广泛关注。而有机三重态光敏剂相关研究,作为现代分子有机光化学学科的一个重要发展方向,已在材料科学,生命科学,合成科学,环境科学,能源科学,通信科学等各个前沿领域取得不少的进展与成果。其中,尤其是氟硼吡咯（BODIPY）,因其强可见光吸收能力与易于修饰等特点在有机染料中占据重要地位,是优良的候选构建单元与备受关注的研究对象之一。BODIPY类光敏剂的种类在实际应用需求的不断提高与高质量化中得到了极大的丰富。然而,针对其光物理过程的研究,尤其是与三重激发态相关的机理研究仍有待进一步补充。这里,我们分别使用了碘原子和苯四酚,对BODIPY进行修饰,并通过多种稳态光谱,纳秒级与飞秒级超快光谱,电子顺磁共振波谱等技术手段进行研究分析,意在为碘取代和二聚体BODIPY衍生物的合理设计提供更多理论依据。本文主要的研究内容为:（1）碘取代是一种在提升系间窜越效率上经典而可靠的方法。然而,其相关研究仍存在值得研究与完善的空间,特别是对于BODIPY,本工作在多碘取代方面有了新的发现。我们制备了一系列具有不同碘代程度的BODIPY衍生物BDP,I1-BDP,I2-BDP和I4-BDP（及其对应参照物mBDP,I1-mBDP,I2-mBDP）。通过稳态光谱表征,BDP,I1-BDP,I2-BDP和I4-BDP的荧光量子产率分别为3.43%,0.43%,0.43%和3.23%,而单线态氧产率分别为0%,81%,89%和94%。两者在I4-BDP上均发生了增强,这是不可忽视的矛盾,因为重原子效应介导的系间窜越速率加快往往导致荧光的进一步淬灭。这让我们推测系间窜越速率发生了下降而单线态氧产率的提高另有原因。通过飞秒瞬态吸收光谱,直接验证了I4-BDP系间窜越速率的减慢(τISC=350 ps)。而基于纳秒瞬态吸收测试所得的本征三重态寿命（τT=91.67μs）与第一单重激发态内转换量子产率(ΦIC=3%)的计算,则证明四碘取代后最低激发态的内转换速率均受到了限制。简而言之,系间窜越速率确实发生了减慢,但因其对于下降得更剧烈的内转换速率仍具有竞争力,而导致单线态氧产率的继续提高。最后,利用理论计算拓展了碘原子对系间窜越过程的认识,发现四碘取代可以增强自旋轨道耦合作用但也减少了有效的系间窜越通道,因而最终导致系间窜越速率的减慢。（2）无重原子光敏剂更有利于暗毒性低,光稳定性高,三重态寿命长等性能的获取。而当下纯有机三重态光敏剂发展的重点之一是基于电荷复合诱导系间窜越的分子设计。二聚体亦属于这一类思路,但是最近才受到关注,仍留有巨大的发展空间。我们制备了1,2,4,5-苯四酚桥联的二聚BODIPY衍生物mBDP2-Ph,mBDP2-An（及其对应母体mBDP-Ph,mBDP-An）。通过单晶解析,确定了mBDP2-Ph的分子结构与构型。通过稳态光谱表征,mBDP2-Ph与mBDP2-An的荧光量子产率和单线态氧产率均可忽略不计。通过纳秒瞬态吸收光谱,亦难以捕获到良好的三重态信号（τT＜25μs）。我们推测过于紧凑而刚性的正交构型导致了过强的电荷转移作用,使三重激发态能级较小且系间窜越效率低下。然而,在将激发波长从500 nm左右调整至350 nm左右后,我们发现了二聚BODIPY衍生物荧光的逐渐恢复（从0%到2%,紫外光照射五分钟）与超长自由基信号的出现（τT＞3 ms）,并结合电子顺磁共振光谱进一步对自由基(BDP·+)的种类进行了归属。最后,基于DFT和TD-DFT研究了电子结构对光物理性质的影响。