改性微-介孔[Cu3(BTC)2(H2O)3]n的制备及催化性能研究

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金属-有机骨架(MOFs)材料具有比表面积高、孔尺寸可调和功能化孔穴等特点,不仅可用于催化、吸附分离,还可用于磁学、电学、光学、分子识别、离子交换、荧光、分子磁体、微孔器件等方面。本文利用阳离子表面活性剂为模版剂,设计合成出具有孔径、孔体积、比表面积可调的微-介孔多级孔道MOFs材料,以此为载体负载取代酞菁钴,制备了负载复合型催化剂,并研究了其催化活性。主要研究内容如下:  ⑴以硝酸铜和均苯三甲酸(H3BTC)为反应物,通过调节超分子模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和溶胀剂1,3,5-三甲苯(TMB)的用量,合成了介孔孔径为5.4-28.2 nm的微-介孔[Cu3(BTC)2(H2O)3]n(Cu-BTC)材料试样1a-1e。X射线粉末衍射(XRD)数据表明,样品与文献报道的晶体结构相同;氮气吸附脱附曲线(BET)说明,样品兼具微孔和介孔结构;扫描电子显微镜(SEM)图片显示样品晶体形貌为正八面体构型。在苯甲醇催化氧化反应中,试样1c(13.5nm)表现出了最优催化效果,50℃反应2h苯甲醛收率为22.3%。  ⑵温和条件下合成硝基酞菁钴(Nitro-CoPc)、氨基酞菁钴(Amino-CoPc)。通过浸渍法在载体1c上负载不同质量的Nitro-CoPc,制备了复合型催化剂N1-N4,电子耦合等离子体原子发射光谱(ICP)分析得知,试样N1-N4Nitro-CoPc负载量分别为5.9%、8.5%、10.2%和14.8%;同时用浸渍法制备了负载Amino-CoPc的复合型催化剂试样Am(负载量8.8%)。XRD和BET数据分析表明,复合型催化剂保持了微-介孔MOFs结构,但介孔孔径有所减小(1c为13.5 nm,N3为9.5 nm)。  ⑶以催化苯甲醇氧化反应为探针反应,研究了复合型催化剂N1-N4和Am、Nitro-CoPc的催化活性。实验结果表明,硝基酞菁钴催化活性不高,苯甲醛收率3.1%;以试样1c为基体制备的复合型催化剂N1-N4和Am催化活性提高,同等条件下,试样N3(负载量10.2%)表现出最佳催化效果,60℃反应2h,苯甲醛收率42.9%,比文献报道的催化收率26.29%高出16%。
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