【摘 要】
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多孔有机聚合物具有较高的比表面积、可调控的孔径结构以及稳定性良好的骨架,是一种有前景的电极材料。目前,大部分多孔有机聚合物无法修饰活性物质,阻碍了其进一步的发展。构筑含氮多孔有机聚合物有望提升材料锚定金属的能力以及电导率,从而增强其本征的催化活性。本课题聚焦于2D/3D含氮多孔有机聚合物及其衍生物的制备,并探究其电催化性能。主要内容如下:（1）二维含氮共价有机框架及其电催化析氧性能:将D2h对称的
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多孔有机聚合物具有较高的比表面积、可调控的孔径结构以及稳定性良好的骨架,是一种有前景的电极材料。目前,大部分多孔有机聚合物无法修饰活性物质,阻碍了其进一步的发展。构筑含氮多孔有机聚合物有望提升材料锚定金属的能力以及电导率,从而增强其本征的催化活性。本课题聚焦于2D/3D含氮多孔有机聚合物及其衍生物的制备,并探究其电催化性能。主要内容如下:（1）二维含氮共价有机框架及其电催化析氧性能:将D2h对称的四醛3,3’,5,5’-四醛基-4,4’-二羟基联苯（TFBD）作为四连接构筑基元,分别与两种同为四连接构筑基元的四胺四-（4-氨基苯）乙烯（ETTA）和四-（4-氨基联苯基）乙烯（ETTBA）通过席夫碱反应合成了两种AA堆积且结晶性良好的二维共价有机框架COF-1和COF-2。COF-2(641 m~2·g-1)相比于COF-1(615 m~2·g-1)具有更大的比表面积,且COF-2（0.86 nm和1.48 nm）的菱形异孔孔径要比COF-1（0.68 nm和1.27 nm）的更大;借助后修饰将Fe、Co、Ni金属离子引入到材料骨架中,得到了六种电极材料（MCOFs）。得益于COF-2较大的比表面积和孔径以及COF-2-Fe结构中具有大量Fe-NO配位催化活性位点,其表现出优异的OER催化活性,过电位为282 m V@10 m A·cm-2。（2）二维含氮共价有机框架衍生的铁单原子及其电催化氧还原性能:采用上述制备的二维MCOF作为前驱体高温热解构筑具有Fe-N-C活性中心的铁单原子催化剂（Fe SAC）。通过粉末X射线衍射、球差校正透射电镜表明Fe SAC中铁是以单个原子形式分布的。由于Fe SAC中含有较高的吡啶N含量并且吡啶N对氧原子具有很强的亲和力,因此有利于其提高电催化氧还原活性。Fe SAC催化剂在碱性环境中表现出了0.897V的半波电位(E1/2),优于商用Pt/C催化剂。应用于实际,利用Fe SAC作为催化剂制备的锌-空气电池也表现出了优异的电池性能（峰值功率密度为117.3 m W/cm~2）。（3）三维含氮多孔有机聚合物及其电催化析氧性能:采用氯化亚铁、2,6-二甲酰基-4-甲基苯酚二肟（H3DFMP）和四（4-硼酸基苯基）甲烷（TBPM）,通过一步配位作用和硼酸酯化脱水聚合反应,合成了一例铁基多孔有机聚合物（Fe2-POP）。Fe2-POP是以双核亚铁配位H3DFMP的直线单元与TBPM的四面体单元连接而成的具有三维金刚石结构的多孔有机聚合物。Fe2-POP具有较高的比表面积(510 m~2·g-1)和均一的孔径（0.6～0.8 nm）。由于Fe2-POP结构中具有双核亚铁活性中心,双核相较于单核可以加快电子传输,加速析氧催化反应的电荷转移。因此Fe2-POP过电位仅为258 m V@10 m A·cm-2。
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