【摘 要】
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消费者对绿色、可持续和皮肤友好的化学物质的需求推动了N-脂肪酰氨基酸盐在日用化学及个人护理领域的使用。N-脂肪酰氨基酸盐主要通过肖顿-鲍曼合成工艺进行工业化生产,水相法已经逐步替代有机溶剂/水两相法,用于解决有机溶剂带来的溶剂回收成本高、安全性差及溶剂残留等问题。但水相法的水解副产物脂肪酸钠含量过高,导致反应难以进行和产品质量下降的问题一直亟待解决。此外,原料氨基酸R基团结构的多样性影响N-脂肪酰
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消费者对绿色、可持续和皮肤友好的化学物质的需求推动了N-脂肪酰氨基酸盐在日用化学及个人护理领域的使用。N-脂肪酰氨基酸盐主要通过肖顿-鲍曼合成工艺进行工业化生产,水相法已经逐步替代有机溶剂/水两相法,用于解决有机溶剂带来的溶剂回收成本高、安全性差及溶剂残留等问题。但水相法的水解副产物脂肪酸钠含量过高,导致反应难以进行和产品质量下降的问题一直亟待解决。此外,原料氨基酸R基团结构的多样性影响N-脂肪酰氨基酸盐的性能及应用,同时p H值作为一个重要变量对其功能性质具有一定程度的影响。本文从合成、性能及应用各个方面对典型的二羧基氨基酸型表面活性剂N-月桂酰天冬氨酸钠(SLA)及单羧基氨基酸型表面活性剂N-月桂酰甘氨酸钾(PLG)进行对比研究。首先通过水相法肖顿-鲍曼缩合工艺合成SLA及PLG;建立了定量分析法用于直接检测产品含量;以产率为指标,通过单因素及正交实验探究最佳工艺条件组合。SLA的最佳条件:投料摩尔比n(L-天冬氨酸):n(月桂酰氯)=1.2:1,反应温度为30°C,反应体系p H=12.5,SLA理论活性物含量为30 wt%,反应时间为2 h,最高产率为75%。PLG的最佳条件:投料摩尔比n(甘氨酸):n(月桂酰氯)=1.3:1,反应温度为40°C,反应体系p H=10.0,PLG理论活性物含量为25 wt%,反应时间为2 h,最高产率为88%。弱解离的氨基羧酸表面活性剂会表现出依赖于p H值的不同离子形态及外观的变化,测定SLA与PLG水溶液的电导率-p H值变化曲线得到p Ka,并计算其等电点p I,在不同p H区间内SLA及PLG水溶液表现出不同的离子形态及相对含量。以此为依据,研究SLA与PLG的性能并探究其p H相关性。SLA与PLG的表面化学性能结果显示出随着p H增加,cmc、cac及γcmc逐渐变大,表面性能减弱,Γmax下降并且Amin增大的相同趋势。SLA在p H=5.0条件下主要由一钠盐构成,具有最佳的表面活性,SLA与PLG的p H值均在接近沉淀边缘具备最佳的表面活性,是水溶液中离子形态的转变及电荷密度增加所导致的。固定溶液浓度探究在不同p H区间SLA及PLG的胶束聚集性能,其中SLA在p H=5.0时胶束尺寸要远小于p H=6.0时,其原因是主导离子由单钠盐转变为二钠盐。p H继续增大至碱性时,SLA与PLG完全离子化增大了亲水头基间电荷斥力,导致尺寸的略微增加。SLA和PLG的刺激性能表明SLA及PLG在所有p H范围内都很温和,SLA在p H=9.0时以二钠盐为主,刺激性极低;PLG在接近沉淀边缘的p H值时刺激性最低。SLA泡沫性能较PLG好,在p H=5.0时起泡及稳泡性能极好,但从单钠盐至二钠盐的离子形态的转变会导致泡沫性能骤降;PLG的润湿能力要强于SLA,乳化能力弱于SLA。以上性能都受溶液p H影响,p H主要通过改变电荷密度对N-脂肪酰氨基酸盐的各项性能进行调控。将PLG与常用的两性型表面活性剂月桂基酰胺丙基甜菜碱(LAB)及非离子型表面活性剂烷基糖苷(APG)以不同的摩尔比例进行二元复配。随后,分别采用吊片法、荧光探针法和动态光散射法测量了复配体系的表面张力、微极性、平均流体力学半径(Rh)和胶束聚集数(Nm),并计算相应的表面活性参数。结果表明:PLG/LAB和PLG/APG复配体系表现出非理想行为,体系之间存在相互吸引作用。PLG/LAB复配体系表现出全面增效的协同效应,通过β值综合分析,在PLG摩尔分数(α1)为0.3时复配体系相互作用力最强。PLG/APG复配体系在任意摩尔比下混合,复配体系均可获得优异的性能。在α1=0.1时表现出明显的协同效应,随着α1的增加,相互作用力逐渐减弱,这与APG表面性能远优于PLG相关。Rh结果表明,PLG/LAB复配体系在电荷斥力和电荷引力的共同作用下,混合胶束尺寸分布广泛且不稳定。PLG/APG复配体系的Rh在α1=0.5时降至最小值,在α1=0.7和0.9时,呈双峰分布且分布较宽。PLG/LAB和PLG/APG复配体系的Nm结果再次证明协同增效作用的存在。将合成的SLA和PLG应用到结晶型洁面膏配方中,并与两种结构相似的N-脂肪酰氨基酸盐进行对比测试。PLG配方p H为6.3左右,结晶温度为42°C,制得样品为白色珠光软弹膏体,具有良好的稳定性;SLA体系配方p H为5.5左右,结晶温度为40°C,制得样品为白色珠光膏体,具有良好的稳定性;SLA及PLG为主的洁面产品在泡沫及刺激性方面都表现出了令人满意的使用效果。
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