【摘 要】
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层状Li NixCoyMn1-x-yO2正极材料因其高比容量优势而备受关注。Li Ni0.4Co0.2Mn0.4O2材料倍率性能和热稳定较好,但循环性能和放电比容量仍需进一步提高。本文分别采用流变相法、溶胶凝胶法和共沉淀法来制备Li Ni0.4Co0.2Mn0.4O2材料,对共沉淀法进行工艺参数优化,确定制备材料的最佳工艺条件。最后利用掺杂和包覆手段对材料进行改性,并研究其改善机理,从而为此材料及
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层状Li NixCoyMn1-x-yO2正极材料因其高比容量优势而备受关注。Li Ni0.4Co0.2Mn0.4O2材料倍率性能和热稳定较好,但循环性能和放电比容量仍需进一步提高。本文分别采用流变相法、溶胶凝胶法和共沉淀法来制备Li Ni0.4Co0.2Mn0.4O2材料,对共沉淀法进行工艺参数优化,确定制备材料的最佳工艺条件。最后利用掺杂和包覆手段对材料进行改性,并研究其改善机理,从而为此材料及其他正极三元材料的生产和改进提供可借鉴的思路。利用流变相法、溶胶凝胶法和共沉淀法制备Li Ni0.4Co0.2Mn0.4O2材料,经过形貌结构和电化学性能分析发现,利用共沉淀法制备的Li Ni0.4Co0.2Mn0.4O2材料其层状结构良好,锂离子混排程度较低,在起止电压为3.0-4.6 V,0.1 C倍率下放电比容量为174.3m Ah/g,50圈循环测试后容量保持率为81.57%。利用共沉淀法制备Li Ni0.4Co0.2Mn0.4O2材料,并对反应的p H值、络合剂浓度和过锂量三个工艺参数进行探索,通过微观形貌结构和电化学测试分析发现,在p H=11,络合剂氨水浓度为2 M,过锂量为8%的条件下制得的Li Ni0.4Co0.2Mn0.4O2材料电化学性能最佳。在0.1 C,3.0-4.6 V条件下,首圈放电比容量达到182.3 m Ah/g,经过50圈循环测试后容量保持率为83.51%。利用Na Al O2和Li3PO4分别包覆Li Ni0.4Co0.2Mn0.4O2材料,其最佳包覆量分别为1%和0.75%。Na Al O2在活性材料表面形成了一层包覆层,有效阻止了材料与电解液发生的副反应,减缓了电池材料中阻抗增加的趋势。在起止电压为3.0-4.6 V,0.1 C下,常温循环50圈后,容量保持率达到90.97%。Li3PO4可以吸收水分,减少HF的产生,减轻活性材料的侵蚀程度,同时Li3PO4具有优良的导电性,可以提高锂离子的扩散系数,经过Li3PO4包覆后,材料倍率性能得到有效提高。利用Zr、Mo、K和Na-F元素分别对Li位、过渡金属位和O位进行掺杂,探究不同位置的掺杂以及阴阳离子共掺杂对Li Ni0.4Co0.2Mn0.4O2材料的影响。研究发现Mo掺杂增大了过渡金属层晶格间距,加快了锂离子扩散速度,有利于锂离子的脱出和嵌入。1%的Mo掺杂样品首圈放电比容量较原样有所提高,达到186.5 m Ah/g,50圈循环后在25°C和55°C条件下容量保持率均较高,分别为90.77%和84.13%。Zr掺杂后的材料循环性能得到较好提升,50圈后仍有168.5 m Ah/g,容量保持率为92.32%,且在高温下依旧保持着良好的循环性能。Zr掺杂可以有效降低阳离子混排,且Zr4+的离子半径较大,可以很好的稳定层状结构,减缓结构的塌陷。K掺杂Li位,主要使晶格参数c增大,扩大了锂层之间的距离,便于锂离子在充放电过程中的运输。K掺杂可以稳定材料的结构,减缓层状结构向尖晶石结构转变。1.2%的K掺杂样在25°C和55°C条件下50圈循环后容量保持率分别为88.93%和82.98%。F-Na共掺杂的协同效应主要表现在层状结构中起到支撑作用,提高材料稳定性,也可以减轻电解液对活性材料的侵蚀,同时扩大锂层间距,便于锂离子的脱出和嵌入。0.8%的F-Na共掺杂样在0.1 C,3.0-4.6 V,25°C和55°C条件下50圈循环后放电比容量分别为171.7 m Ah/g和162.3 m Ah/g,容量保持率高达92.7%和85.28%,有效提高了Li Ni0.4Co0.2Mn0.4O2材料的电化学性能。
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