半导体硅是当前微电子技术领域中最为重要的材料之一，然而硅的间接带隙能带性质限制了其在光电子领域的进一步推广。如果可以实现硅的能带结构转变，不仅可以为全硅基光通讯技术的实现提供材料基础，还可以促进太阳能电池和固态发光器的应用发展，同时也是能带工程的一个重要突破。硅纳米材料是硅能带工程中一个重要的研究方向。本文采用第一性原理研究了氧钝化网络硅的电子能带结构，结果表明，100X和100D的氧钝化网络硅模型，随着孔隙率的增加，能带结构发生从间接带隙往直接带隙的转变，并且Si－O－Si键对能带结构表现出良好的调节作用。利用－H、－O、－N三种不同官能团研究表面钝化对能带结构的改性作用，发现利用电负性强的氧钝化不仅可以促使网络硅的能带结构往直接带隙转变，而且有利于维持直接带隙的带边单一性，提高电子辐射跃迁效率从而改善发光性能，表面钝化对能带改性的作用机制源自态分布效应。同时，本文构建了一种新的硅二维纳米结构——超薄硅薄膜，对于薄膜表面为(100)和(110)的硅薄膜，当其厚度分别达到1.05nm和1.14nm以下时，其能带结构实现从间接带隙到直接带隙的转变。利用部分态密度对其电子态分布进行分析可知，其能带转变是量子效应与表面官能团相互竞争的结果。为了验证网络硅的理论模型，本文利用金属催化化学腐蚀的方法在高掺单晶硅片上制备多孔硅纳米线阵列，多孔纳米线同时包含一个在氧化层的界面态中辐射复合产生的红光发光峰和一个氢钝化多孔结构中量子效应引起的近红外发光峰，并可通过改变表面钝化条件对发光性能进行调控。后续的硒化处理可将多孔纳米线的发光强度提高约30倍，并且极大提高了其发光稳定性，利用瞬态荧光光谱测得硒化多孔硅纳米线在570nm处包含寿命分别为0.49ns和2.68ns的发光峰，分别由Si－Se和Si－Se－O钝化的纳米多孔结构所贡献，该纳秒量级的荧光寿命表明硒化多孔硅纳米线中的发光现象是由表面Se钝化诱导的直接辐射复合跃迁。硅纳米线的尺寸调控决定了其能否在光电子领域获得应用。为了制备出小尺寸的硅纳米线阵列，本文采用模板辅助的金属催化腐蚀和干法氧化的方法，实现对硅纳米线直径的精确控制，并利用氧化自饱和效应，成功制备内核直径在10nm以下的core-shell结构纳米线阵列，其结构参数有望得到进一步优化。