纸质文物总酸度荧光传感研究

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酸度测定是纸质文物酸害程度判断及脱酸处理的重要前提。纸质文物的传统酸度测定主要采用pH计测试纸张水提液的pH值得到纸张酸度值,但该方法只能探测纸质文物中水溶性的游离质子,不能反映出纸张中酸性基团上未解离的质子及吸附质子,使用传统纸张酸度测定方法并不能反映纸质文物真实酸化程度。将荧光探针分子引入纸张,使其与纸张中的游离质子及结合质子均发生反应,利用探针分子荧光光谱的改变可获得纸质文物酸度信息。因此,使用荧光探针法测量纸质文物酸度比pH计测得的结果更可靠。此外,荧光探针法还具有无损性及原位测定的优势。遗憾的是,目前有关以荧光探针检测纸张酸度的研究鲜见报道。为此,本文建立了符合酸化纸张酸度范围的荧光探针传感体系,利用该体系进行了纸质文物酸度的测定,并研究探针的酸度响应机制,以期为荧光探针法的实际应用提供理论与技术支持。基于荧光光谱的酸度测定可分为荧光探针法和传感器法。荧光探针法具有方便快捷的特点,但存在样品尺寸受限问题。其次,荧光探针分子易留存在纸张上,污染文物。传感器法以共价键将荧光探针分子连接在薄膜基质表面,通过传感器表面荧光探针接触待测纸张与纸张中的酸性物种发生反应,然后通过传感器离体荧光测定获得纸张酸度信息。本研究分别建立了荧光探针法及传感器法测定纸张总酸度的相应方法,旨在证实总酸度测定相对于pH计法更能反映纸张真实酸性的猜想。围绕上述研究目的,本论文的研究内容及所取得的相应结果如下:(1)建立了以Adler法为基础的5-(4-羧基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(CPTPP)的合成和纯化方法。特别是建立了二氯甲烷-氯仿-丙酮混合溶剂体系柱色谱与重结晶相结合的纯化方法。利用该方法获得了高纯度的CPTPP荧光探针。关于CPTPP的荧光特性研究得到以下结果:CPTPP荧光探针对纸张酸度的荧光响应具有高酸度传感范围(pH=1~3)、高灵敏度(随pH从1至3荧光强度增大约5.4倍)、良好的线性(R~2=0.99948)和重现性(四次测量的RSD小于6%)。此外,发现纸张中的杂质(如无机盐、明胶-明矾和木质素)对CPTPP荧光性能几乎无影响。根据实验结果,构建重现性良好的标准操作方法。用CPTPP荧光探针测量的纸张酸度比传统方法更准确,验证了本研究所提出的总酸度猜想。(2)设计合成了CdZnSeS-pATP量子点,构建了利用CdZnSeS-pATP量子点测定纸张总酸度的荧光检测方法。所得研究结果如下:CdZnSeS-pATP量子点的平均粒径约为10.1 nm,且单分散性良好,具有Cd Se及Cd S核、ZnSe中层壳和ZnS外壳的多层合金结构。CdZnSeS-pATP量子点的荧光发射峰FWHM较窄(22 nm)。CdZnSeS-pATP量子点的荧光响应对纸张酸度的传感范围宽(pH=1~7)。该方法具有较高灵敏度(随pH从1至7荧光强度增大约2.5倍)、良好的线性(R~2=0.99570)和重现性(四次检测的RSD小于5%)。基于实验结果,提出了酸度导致pATP配体从CdZnSeS-pATP量子点表面逃逸使荧光猝灭的传感机制。根据实验结果,建立了利用CdZnSeS-pATP量子点检测纸张总酸度的方法。(3)设计合成了FITC-石英传感器,构建了利用FITC-石英传感器测定纸张总酸度的方法。该传感器的显著特点是,通过传感器接触纸张中和总酸度,以检测传感器荧光光谱代替检测纸张,保证了该方法在检测过程中不受样本尺寸的限制且不污染纸张,且该传感器具有重复使用性。同时,研究结果表明,高温有利于强化APTES对石英片的结合,且FITC-石英传感器表面荧光强度均匀。FITC-石英传感器具有较宽的酸度传感范围(pH=3~7)、良好的线性(R~2=0.99502)和重现性(三次检测的RSD小于6%)。FITC-石英传感器测量纸张的酸度比pH电极测量更精确。基于FITC-石英传感器的荧光方法解决了大幅纸张文物酸度检测困难的问题,实现了纸张无损、无污染的真实酸度原位检测。以上研究结果均证明:基于荧光法检测所得纸质文物酸度值比pH计测定更准确,新建方法能够反映纸质文物真实酸化程度。新方法比传统方法所测pH低0.2~1.2,显示了测定纸质文物总酸度的必要性。该研究对于纸质文物脱酸修复技术领域具有重要的学术意义和广泛的应用前景。
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