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高分子材料的理化性能不仅依赖于其化学成分,也取决于分子链在多级空间尺度上的排列形式。对于结晶性高分子,科学家们已经在热力学、结晶动力学、晶体结构学等方面发展出了一系列较为成熟的理论。随着高分子学科的不断发展,传统的高分子材料已经很难满足人们的需要,很多新概念、新组分和新结构不断涌现。作为一类新型的杂化高分子,链式巨型分子泛指将各种刚性的分子纳米粒子作为构建基元,按照特定的分子结构进行化学合成,得到的具有精确结构的链式大分子。由于链式巨型分子在化学组成上与传统的链式高分子有很大的区别,其在三维空间的分子排列行为也必然会有很多新的特征。本课题主要在研究侧链式巨型分子的结晶行为。我们在前人工作的基础上改进并发展出了一套更加高效的精准合成策略,以多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）和多金属氧酸盐（POM）为构建基元,制备了一系列均聚型和嵌段型的侧链式巨型分子。通过这套高效的合成策略,我们得以精准控制疏水结构基元和亲水结构基元的数目、排列顺序和亲水官能团种类等,从而系统性地研究这些分子结构参数对于单晶结构和晶体表面化学性质的影响。具体的研究工作如下:（1）探究均聚型和嵌段型侧链式巨型分子结晶行为的区别,以及链段长度的不同对侧链式巨型分子二维组装行为的影响。以异丁基POSS（BPOSS）和乙烯基POSS（VPOSS）为构建基元,借助“脱保护-加成”的合成策略,制备了均聚型和嵌段型侧链式巨型分子,探究相同条件下两种分子结晶行为的差异。通过电子显微镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）对组装结构进行表征。随后,设计合成了一系列嵌段型侧链式巨型分子BnA（n=1,2,3,4,5）（B代表异丁基POSS,A代表羧酸基POSS）、BnA2（n=2,3,4）和（BA）n（n=1,2,3）,用以探究分子链长对巨型分子结晶行为的影响。通过控制溶剂挥发生长的条件,我们在某些特定情况下生长出了二维纳米晶片,并使用TEM和AFM对其外部形貌进行了细致的表征。AFM厚度测量和小角X射线散射（SAXS）数据表明,二维纳米晶片的厚度与两种构建基元的数量比有很大关系。随着构建基元BPOSS/APOSS数量比增加,二维纳米晶片的厚度呈减小的趋势。此外,选区电子衍射（SAED）和广角X射线衍射（WAXD）数据表明,二维纳米晶片的结构是类三明治形状的,即中间的BPOSS双结晶层被上下两层非晶态的APOSS/分子主链层所覆盖。最后,根据二维纳米晶片的几何结构模型总结出了一个简单的公式来计算纳米晶片的总体厚度,证明了实验结论的准确性。（2）链段序列的不同对侧链式巨型分子二维组装行为的影响。模块化地合成了两组序列可控的侧链式巨型分子B2AB2,B3AB,B4A和BBAA,BABA,BAAB,ABBA,系统性地研究了结构基元序列对巨型分子二维组装行为的影响。TEM和AFM测试结果表明,APOSS构建基元在主链位置的改变不会影响巨型分子的组装行为,也不会影响二维纳米晶片的厚度。另外,B2AB2,B3AB,B4A纳米片的结构比较规整,但是BBAA,BABA,BAAB,ABBA纳米片的结构规则程度较低。这是因为亲水层APOSS的分布密度会影响BPOSS基元的排列。如果分布密度较大,APOSS基元之间的作用力也大,会一定程度影响BPOSS在结晶层中的排列,进而影响二维片层结构的形状。最后,经过SAED和WAXD测试,再次证明了二维纳米晶片的类三明治状结构。（3）亲水官能团的不同对侧链式巨型分子二维组装行为的影响。以POSS和POM分子纳米粒子为基本构建单元,精准合成出具有不同亲水性官能团的侧链式巨型分子B4A,B4D（D代表二醇基POSS）,B4N（N代表氨基POSS）,B4POM。TEM数据表明,无论侧链式巨型分子的亲水性官能团是阳离子、阴离子还是非离子型,都能成功地组装出结构规整的二维纳米晶片。AFM厚度测量和SAXS测试数据表明,二维纳米晶片的厚度取决于亲水组分的分子量和密度大小。SAED和WAXD测试结果进一步证明,二维纳米晶片结构中的两个BPOSS结晶层平行地排列在晶体的平面上,并被上下两层亲水的APOSS层包覆,形成类三明治状的结构。无论亲水官能团属于什么类型,只要亲水组分与溶剂之间的溶剂化效应强到足以克服亲水组分之间的相互作用,就能够有效地阻止巨型分子沿着晶体的法线方向的堆积,从而形成离散的二维纳米晶片。（4）侧链式巨型分子二维组装体的横向多组分的调控利用活性结晶驱动自组装的方法,诱导侧链式巨型分子B4A和B2POM在两种不同的溶剂体系中自组装成B4A+B2POM的二维纳米晶片包围结构。首先,在适当的条件下,诱导B4A分子在THF-乙腈和丙酮-水两种混合溶剂中组装成单组分的二维纳米晶片。接下来,将高浓度的B2POM溶液小心滴加至B4A的二维纳米晶片种子溶液中。B2POM分子会以B4A纳米晶片作为晶核,沿着二维纳米晶片进行横向外延生长,从而长出了由B2POM分子组成的纳米片外围结构。我们发现两种溶剂体系中形成的包围结构有些许差异。THF-乙腈体系中的B2POM包围层的横向尺寸要比丙酮-水体系中的大,这是由于分子与溶剂之间产生的溶剂化效应不同导致的。