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近年来,锂离子电池因其优异的性能而发展十分迅速,但是其性能在很大程度上取决于电极材料、电解液和隔膜,其中正极材料显得尤为重要。钒酸锂(Li1+xV3O8)作为一种理想的锂离子电池正极材料,具有原材料便宜、比容量高、性能稳定、对环境友好等优点而受到广泛重视。然而不同的合成方法对其电化学性能的影响很大。Li1+xV3O8的合成方法主要有高温固相熔融反应法和湿法低温反应法。前者一般是用V2O5和Li2CO3混合物在680℃下熔融24h,然后冷却研磨而制得。这样的制法有明显的缺点,如需要高温、熔融时反应物挥发、腐蚀坩埚、冷却后产物与容器粘连不易取出等。后者所得产物比容量大、嵌入Li+多、能达分子水平上的混合、产物易于处理,但反应时间长,产品结晶性不太好。而对于Li1+xV3O8的掺杂改性方面的研究鲜有报道。本文首先讨论了Li1+xV3O8的固相合成法,并对传统的固相法进行了改进,根据固相反应理论,提出用中热固相法合成Li1+xV3O8。其次,采用了柠檬酸溶胶-凝胶合成技术,利用正交实验法系统地研究了合成条件对产品的电化学性能的影响,并对工艺参数进行了优化。最后,初步探讨了Li1+xV3O8的改性方面的问题。主要内容如下:
第一章,综述了锂离子电池和正极材料的研究历史和现状,重点回顾了Li1+xV3O8的研究成果,分析指出了Li1+xV3O8尚需解决的问题和未来的研究方向。
第二章,为了以后的工作有一个比较的标准,首先采用传统的高温熔融法合成了LiV3O8作为参照物,并对其电化学性能进行了测试。针对其合成缺点提出了两个改进措施。然后,依据固相反应理论,提出合成LiV3O8的新方法——中热固相反应法。显著地降低了传统合成LiV3O8的温度(从680℃降低到580-585℃)和时间(从24h降低到0.5-2h),避免了熔融法的诸多缺点。所得的产物经电化学性能测试,具有较高的比容量(最大为183mAh/g)、较好的循环性能和可逆性,在前11次的循环中充放电效率一般为100%。
第三章,详细讨论了Li1+xV3O8的电化学性能与柠檬酸溶胶-凝胶法合成工艺参数的关系。运用正交实验技术和L9(34) 正交表考察了合成过程中各种因素对Li1+xV3O8放电比容量的影响,并找出其主要因素的影响次序(从大到小)为:热处理温度、热处理时间和锂钒摩尔比。随后还考察了不同锂源对Li1+xV3O8的电化学性能的影响,考虑到环保要求,我们认为以采用Li2CO3为宜。
第四章,借鉴其它正极材料的改性方法,结合钒元素的性质,我们对Li1+xV3O8的掺杂改性作了初步的探讨。提出了Li1+xV3O8的第二分散相掺杂方法,通过对其电化学性能的测试,发现掺入第二相微粒α—Al2O3后的LiV3O8在比容量、电导率、大电流充放电等性能方面都比高温制备的产品要好,并且加入第二分散相α—Al2O3能有效地抑制Li+离子嵌入LiV3O8过程中的相变。