纳米二氧化钛颗粒对Cd2+生物有效性及毒性的影响

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近年来,伴随着纳米科技的高速发展和纳米材料的大量应用,纳米颗粒的潜在危害颇受关注。而自然环境中,纳米颗粒总是与其他污染物共存。它们之间是否会产生相互作用,并且这些作用将如何影响它们各自的环境行为、效应、归趋,还少有研究。因此,本研究以纳米颗粒与重金属之间的相互作用为依托,着重探讨了纳米颗粒对重金属生物有效性和毒性的影响,以期从新的角度丰富对纳米颗粒环境风险的认识。本研究选取了三种TiO2颗粒,分别是经过聚丙烯酸钠修饰的纳米颗粒(M1)、未经修饰的纳米颗粒(M2)和普通颗粒(M3)。因其自身特性的不同,分别考察了三种颗粒对典型重金属镉(Cd2+)的吸附,以及吸附作用导致的Cd2+对浮游植物莱茵衣藻(Chlamydomonas reinhardtii)的生物有效性及毒性的变化。同时,考虑到纳米颗粒进入生物体内所造成的影响可能不同,我们选取其中分散性最好的M1,继续深入探究它对Cd2+被原生动物四膜虫(Tetrahymena thermophila)吸收、转运、释放的过程和Cd2+在生物体内富集与分布的影响。结果发现,M1在较长时间内不会发生团聚,等电点接近2,而M2、M3接近6。动力学实验证明三种颗粒对Cd2+的吸附都发生得很快,30min内即可达到饱和,且被吸附的Cd2+含量随时间而增加,符合假一级动力学(Pseudo-first order kinetics)模型。等温吸附实验中观察到,随着外界Cd2+浓度升高,吸附量增加;饱和吸附量符合Langmuir等温吸附方程。M1浓度为1、10、100mg/1时,最高吸附量分别为31.9、177.1和242.2mg/g,三个TiO2浓度对应三条不同的Langmuir曲线。但是,对于M2、M3,不同TiO2浓度下的饱和吸附量都能拟合到一条Langmuir曲线上。比较表面积标化后的饱和吸附量发现,大多数情况下M3的吸附能力强于M2。这表明尺寸大小不是影响纳米颗粒吸附能力的唯一因素。在衣藻实验中,三种颗粒表现类似,即Cd2+的毒性在三种TiO2的分别作用下均有所减弱。同时,总Cd2+浓度相当而TiO2浓度更高时,藻细胞生长的抑制程度减轻了。然而,当用细胞生长抑制率同自由Cd2+浓度相关联时,发现TiO2浓度造成的毒性差异消失了,即所有数据点都集中到一条剂量效应曲线上。也就是说,毒性完全取决于自由Cd2+浓度,而与纳米颗粒的大小、浓度无关。另外,实验中没有检测到进入细胞内的TiO2。因此我们推断,正是由于TiO2对Cd的吸附,造成细胞外自由Cd2+浓度和细胞富集Cd2+浓度降低,进而减弱了Cd2+对衣藻的有效性及毒性。与衣藻不同的是,在3h的吸收实验中,四膜虫可以持续快速地吞噬纳米颗粒和Cd2+且不会出现饱和。在Ti02参与下,Cd2+的实际吸收速率高于计算得到的被TiO2携带进入和以自由Cd2+方式进入的两部分之和。TiO2携带Cd2+进入细胞,虽然存在解吸的可能,但最终还是导致细胞器Cd2+的比例增加。总之,Ti02扮演着Cd2+进入细胞的携运载体和Cd2+亚细胞分布的介导者两种角色。另外,5h内没有观察到TiO2的清除行为,只有少量Cd2+从细胞内排出。同时发现,Ti02颗粒本身可以致毒,而Cd2+的毒性在TiO2的作用下加剧了,但加剧程度与Ti02浓度不成正比。因此,TiO2与Cd2+的复合毒性不等同于二者毒性简单的加和,其复杂机制有待深入研究。
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